химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

лфосфинит)

НО

СН,0

НО

Р —ОН

сн.о

Р-ОСН,

фосфористая кислота (неустойчивая)

триметиловый эфир фосфористой кислоты (триметилфосфит)

no-

-Р=0 I

он

фосфорная кислота*

СвН5СН20 —Р=0

I

0СИ2С6Н5

трибензнловый эфир фосфорной кислоты (триоензилфосфат)

Три из четырех приведенных выше кислот считаются неустойчивыми, так как они изомеризуются в таутомерную форму, содержащую фосфориль-I

ную группу —Р=0. Легкость изомеризации объясняется большей устойчи-I

востью связи Р=0 (~140 ккал/моль) по сравнению со связью Р-—О (~ 95 ккал/моль). Устойчивыми таутомерами являются фосфоновая и фосфи-новая кислоты и оксид фосфина. Последний в противоположность двум другим рассматриваемым соединениям не является кислородной кислотой фосфора, поскольку не содержит фрагмент Р—О—Н.

ОН

но—р —:

\

он

фосфористая кислота

ОН

Н-Р

\

он

фосфонистая кислота

ОН

Н — Р

II

ОН

Н

I

-Р=0

ОН

фосфоновая кислота

ОН I

Н —Р=0

I

н

фосфиновая кислота

Н I

II-

-Р = 0 I

II

фосфинистая кислота

оксид фосфина

Фосфоновую и фосфиновую кислоты можно считать родоначальниками ряда органических кислородсодержащих кислот. Ниже приведены два примера:

ОН ОН

I I

СН3 —Р = 0 СН3 —Р = 0

I I

ОН сн3

метилфосфоиовая диметилфосфииовая

кислота кислота

Как и другие кислородные кислоты, эти соединения образуют устойчивые эфиры. В качестве примера приведем диметилметилфосфонат — эфир метил-фосфоновой кислоты

ОСН, I

СН3-Р = 0 I

ОСН3

диметилметилфосфонат

Наиболее важными хлорангидридами этих кислот являются хлорангид-риды фосфинистой кислоты (R2PCT), дихлорангидриды фосфонистой кислоты (RPC1.2), трихлорид фосфора (РС13) и оксихлорид фосфора, называемый также фосфорилтрихлоридом (ОРС13). Ниже в качестве примеров приведены некоторые хлорангидриды и амиды.

С6Н5 С1

СвН6-Р СвНв-Р

ч \

С1 С1

хлорангидрид хлорангидрид

дифенилфосфинистой фенилфосфонистой

кислоты кислоты

СН3 NH2

I I

CeH6-P-CI СвН5-Р = 0

2

I

О NH.

хлорангидрид метилфенил- диамид фенилфосфоповой

фосфиповой кислоты кислоты

NHCeH5 I

CeH6-P=0

I

NHCeHs

диамид К,]М'-дифенилфенилфосфоновой кислоты

Два наиболее важных типа органических соединений фосфора связаны с фосфиноксидом: фосфины R3P: и соли фосфония R4P®X©. Эти соединения являются структурными аналогами соответственно аминов и солей аммония и носят сходные названия. Фосфин (РН3) представляет собой устойчивый гидрид фосфора, от которого происходят названия соединений типа RPH2, R2PH и R3P. Хотя сам фосфоран (РН5) и неизвестен, его название лежит в основе наименования таких соединений, в которых атом фосфора соединен пятью связями с атомами углерода. Существуют, однако, два вида фосфора-нов, что приводит к дополнительным осложнениям. Более простой вид так и называют фосфоранами (например, R5P). Соединения, у которых пять кова-лентных связей возникают в результате заполнения свободных d-орбиталей

парами электронов, получили название алкилиденфосфоранов. К ним отно-

сятся, в частности, реактивы Виттига (R3P— CR2), описанные в разд. 20.7.

СН, CHS СН5СвН5

СН3 —Р Р СН3-РФ-С2Н5 ОН

4 /\ 1

СНз сн3 сн2свн6 СНз

триметплфосфин бензилдиметилфосфин гидроксид дпметилэтил-

бензплфосфония

с.н, с0н6 сн,

СвНБ-Р-СвН6 СвНЕ-Р = СН5^ С,Н,-Р®-СН,

/ \ I I

С.И. С.Н, С,Н5 С.Н,

пентафенилфосфоран метилентрифенилфосфораи

(фосфоран) (алкилидсифосфорап)

Таким образом, органические соединения фосфора называют исходя из следующих, представленпых пиже соединений (некоторые из них неустойчивы).

:рн„ рн6 рн3о

фосфин фосфоран фосфипоксид

Н OH HJ

../ I I

Н—P НО-Р=0 Н-Р = 0

\ I I

ОН ОН он

фосфинистая фосфорная фосфиновая

кислота кислота кислота

ОН ОН

-./ I

Н —Р II — Р = О

\ I

ОН он

фосфоннстая фосфоновая

кислота кислота

16. Назовите каждое из приведенных ниже соединений:

а) РН3 д) (Н0)2РН

б) РС]„ е) ОР(ОН)2Н

в) (ОН)3Р ж) (С,Н,0),Р

г) ОРН3 з) (СвН60)3РО

24.10. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ И СТРУКТУРА

ПРОЧНОСТЬ СВЯЗЕЙ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. Поскольку «энергия связи» представляет собой энергию, затрачиваемую на гемолитическое расщепление этой связи, а большинство органических реакций идет без участия радикалов, было бы неправильно проводить строгую корреляцию между энергией связи и общей химической реакционной способностью. Тем не менее имеет смысл сравнить прочность связей углерода, азота и фосфора в аналогичных соединениях. Так, например, связи между атомами фосфора и водорода слабее, чем связи между атомами азота и водорода или углерода и водорода (табл. 24-2) и легко разрываются как в свободноради

кальных, так и ионных условиях. Однако связи углерод — углерод, углерод — азот и углерод — фосфор обладают почти одинаковой прочностью.

Как и следовало ожидать, расщепление связи фосфор — углерод встречается довольно редко. Исключение составляют реакции, в которых в результате разрыва этой связи образуется фосфорильная группа, например реакция Виттига.

R2CO-f(CeH5)3P = Crt2 —> R2C^CR2-t-(CeH6)3P=0 реакция Виттига

Связи между атомами фосфора и хлора мало отличаются по своей прочности от связей между атомами углерода и хлора, в то время как связи между атомами азота и хлора значительно слабее. Вот почему галогениды фосфора и углерода представляют собой довольно устойчивые соединения с близкой реакционной способностью, а галогениды азота неустойчивы (некоторые из них являются взрывчатыми веществами).

УЧАСТИЕ «/-ОРБИТАЛЕЙ. Конфигурации наружных электронных оболочек азота (ls*2ss2p3) и фосфора (ls22s22p83s23ps) довольно сходны, чем и объясняется наблюдаемая аналогия в их химических свойствах. Впрочем, эту аналогию нельзя назвать слитком строгой, так как имеется много устойчивых функциональных групп, содержащих азот, для которых неизвестны соответствующие устойчивые соединения фосфора: амидная группа (RC(0)NH2), азогруппа (RN=NR), нитрозогруппа (R—N = 0) и нитрилъная группа (RCN).

С другой стороны, фосфор в отличие от азота может использовать десять внешних электронов за счет доступных d-орбиталей (3d). Этим объясняется необычная устойчивость алкилиденфосфоранов и фосфорильной группы, описываемых резонансными гибридами, причем некоторые из них содержат зт-связь, возникающую при перекрывании р- и d-орбиталей. Мы будем считать что участие d-орбиталей в соединениях фосфора почти такое же, как в соединениях серы.

Н СН3

CH3P®-OQ +-* СН3-Р = 0

I I t

сн3 н

участие d-орбиталей

Ф 0 I

(С„Н5)3Р-СН2 ^(C,H6)3P=CH2°

17. Изменение свободной энергии в приведенной ниже реакции составляет —1,12{ккал при 25 °С. Рассчитайте энергию связи N—Р, если известно, что энергия связи Р—Н равна 7(5 ккал/моль, энергия связи Р—Р — 55 ккал/моль, энергия связи N—Н — 93 ккал/моль, а Д5 = 0.

(CH3)2NP(CIIa)2 + (СН3)2РН ^ (СН3)2РР(СН3)2 + (GH,),NH

18. Объясните, почему такие соединения, как CH3N=NCH3, CeII5NO и CgH6CN, не имеют аналогов в ряду фосфора (фосфор вместо азота).

СТЕРЕОХИМИЯ.

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
планшеты напрокат с доставкой
Фирма Ренессанс модульная лестница рф - оперативно, надежно и доступно!
кресло 9906
Предлагаем приобрести в КНС Нева жесткий диск WD - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)