химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

образуется.

I

й P- четыре iib-iuiiiipouaiiHi.ix

А л' ком» ipi;ca. образование которых

возможно при восстании iciiini

НХ^.1Аз.гз н нзсч^.У..п н ацгтальдешда меченным

|Г V if V ... «остановленным НАД

(J СГ

R R

Б В'

В результате такого ферментативного^осстаповления был получен оптически активный тпрет-бутилкарбинол, меченный дейтерием.

Нч ,D

СН,

&CONH2 9нз » X^CONH,

СН, У СН3 D N©

ооин энантиомер ^итерированного трет-битилкароинола

XSL енз-с—С^Н + Ц J

17.7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ В МЕТИЛЕНОВУЮ ГРУППУ

В разд. 16.4 вы уже встречались с восстановлением по Клемменсену, которое позволяет превращать продукты ацилироваиия по Фриделю — Крафтсу в углеводороды:

СН,СП2С1ь,

О /\ /

|| ^ Zn-Hg/НШ I II

с-4/Нгсн, ?

/>\^/ V нагревание /

I II восстановление но Клемменсену.

Этот метод применим также для восстановления ароматических альдегидов:

ОН ОН

ОСИ,

ОСН,

(65 %)

In ? Hy/HCl Ч /

> I

СНО нагревание QHf

Механизм реакции окончательно не выяснен: известно только, что наиболее высокий выход конечного продукта можно получить, если проводить реакцию в трехфазной системе цинк — водная кислота — толуол. Основная часть кетона растворяется в толуоле, а в водной фазе присутствует очень небольшое количество кетона. В противном случае концентрация кетона около цинка станет настолько высокой, что произойдет бимолекулярное восстановление.

О ФОН ОН

C6H5-C-CH2CHS С„НГ>-С-СН2СП3 ±> С8Н5~С-СН2СН3

радикал

возможный ход бимолекулярного восстановления

ОН

I

-С -i

он I

ель-сон I

-с-с,н6

с2и5 с2п5 с2н5 Если молекула содержит две кетогруппы, расположенные очень близко друг к другу, восстановление по Клемменсену дает высокий выход виц-диола.

оимолекулярнос восстановление

Восстановление по Кижнеру — Вольфу применяется для восстановления карбонильных групп в соединениях, которые устойчивы к основаниям, но не кислотам. На карбонильную группу действуют гидразином, а затем разрушают полученный гидразон щелочью. Эту реакцию чаще проводят в модификации Хуан-Минлона, что позволяет не выделять гидразон перед его разложением, а осуществлять весь процесс в одном и том же сосуде. О

R-C-R'4- H»N—N11.

-» RCH2R' восстановление по Кижнеру — Вольфу

]8(,°с 1в модификации Хуан-Минлона

Ниже приведен возможный механизм реакции (HSv — растворитель):

R' хн

оцэ

R

I

H-C-N=

=N—H

one

—н.,о

R

R'

К

К

1-»-

н-с--н

R'

SV9 "7С:9

R

Если карбонильное соединение неустойчиво как в кислых, так и в основных средах, то его нельзя восстановить ни по Клемменсеиу, ни по Кижне-ру — Вольфу. В этих случаях для превращения карбонильной группы в метиленовую карбонильное соединение превращают в тиоадеталь (или тио-кеталь), а затем полученный продукт восстанавливают никелем Ренея, насыщенным водородом. Эта последняя стадия называется десулъфуризацией никелем Ренея.

Общая схема реакции:

/

C^+HS-CIIsiCHj-SH

-н.о

\

\ / |H,/Ni С

/ 4 /

н

/ \

И

+с2н„

Пример:

17.8. РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ

Поскольку карбонильные соединения занимают промежуточное положение (по степени окисления) между спиртами и кислотами, возникает вопрос, способны ли две карбонильные группы вступить в реакцию диспропорциониро-вания, при которой одна из них окисляется, а другая восстанавливается. В качестве примера ниже представлены две реакции. В первой из них — межмолекулярной — диспропорциоиирование является результатом переноса гидрид-нона. Во второй реакции — внутримолекулярной — к диспропор-ционированшо приводит миграция карбаниона.

РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО. Альдегиды, которые не содержат а-водо-родного атома по соседству с карбонильной группой, реагируют с концентрированным водным раствором едкого кали или едкого натра, давая 1 моль спирта и 1 моль кислоты (в виде соли).

Общая схема реакции:

О

2R— СНО + NaOH — > RCH2OH + R-C-0©Na®

нагревание

СНО соо СН2ОН

\/ /\/ 2 '

50%-ное КОН ill , I

И +

Пример:

2

нагревание ^ ^

I II

Вг Вг Вг

1н©

С02Н

/\/

и

I

Вг

Ниже показан механизм этой реакции для формальдегида. Как можно видеть, реакция начинается атакой гидрокспд-иона на карбонильный атом углерода, в результате чего образуется анион, который является моноанионом ге.м-диола. На второй стадии происходит перенос гидрид-иона, который и завершает реакцию. (См. задачу 55).

Н н

4, г

гЬ6 \ .. ? ?

"-V-viL-/^- /Сч +Н3С-0:в' С. +СН3ОН II

Поскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов, возможна перекрестная реакция Еанниццаро,. при которой формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта.

конц. NaOH ,r,

CeILCHO + H„CO : > C6H.CH,OH+HCOQNa*

* нагревание " 0 г '

Возможна и внутримолекулярная реакция Канниццаро. Один пример приведен ниже. Можете ли вы предложить механизм этой реакции?

0 0 ОН О

\=/ ч Ч=/ , \

н но©

БЕНЗИЛОВАЯ] ПЕРЕГРУППИРОВКА. При нагревании бензила СвН5С0С0С6Н5 с разбавленным раствором едкого натра фенил-анион мигрирует к соседнему атому углерода, давая бензиловую кислоту (в виде ее натриевой соли), т. е. одна карбонильная группа окисляется, одновременно восстанавливая второй карбонил.

Суммарная реакция:

О 0 Б ОН

II II н2о I

СЛ15-С-С-С„Н5 + NaOH > (CeH5)2 C-COf>No®

бензил бензилат натрия

Механизм:

:0:,0: ,0: Ю:® ©.-('V. Q: '- :ОН «У-

II Ч Ч I ).. I II .. I II - _

С6Н5—С-С—С6Н5 Су^—С—С—ОН -» C6Hj—С-С-О—Н -* С6Н5—С С—О:©

Г * I ' " '

Эта реакция представляет интерес, так как она является одной из немногих известных скелетных перегруппировок, которые катализируются основаниями. Большинство же таких реакций катализируется кислотами и идет с участием карбокатионов.

17.9. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО СОПРЯЖЕННЫМ СВЯЗЯМ

Если двойная связь и карбонильная группа сопряжены, т. е. С=С—-С=0, электрофильное присоединение по двойной связи С=С идет с большим трудом. Это объясняется, во-первых, индукционным эффектом диполя С=0,

Примеры электрофильного присоединения:

НФ

Л2С=СНС0211 + 11аО —> Н0СНаСН2С02Н CII3CH^CHC02II + IIC1 —> СН3СНС1СН2С02Н

н®

(СН3)2С=СНС(0)СН3 + СН30Н —> (СН3)аС(ОСН3)СН2С(0)СН3

окись мезитила 4-метокси-4-метилпентанон-2

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Присоединяясь к ненасыщенному карбонильному соединению (енону), нуклеофил может атаковать атом углерода карбонильной группы или удаленный конец сопряженной системы.

о&

^С^С—С— возможные направления нуклеофнльной атаки

у\ Г г

\;=С—С —> ~чс=С—Г— отрицательный заряд не стабилизирован резо-

Nu

Q -ч о»

Nu:^_^,C=C—С -» Nu—С—С—С— отрицательный заряд стаоплизирован резонансом

7 I ! I

T

I ?Э Nu—С— С=С—

Следовало бы ожидать, что в результате делокализации заряда резонансом перех

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоглушитель канал-гкп 500х300
расшифровка узи органов малого таза
купить подставку для фиалок
одинцово ремонт холодильников и морозильных камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)