химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

серасодержащий продукт образуется в результате следующей реакции? Объясните.

Р) н2оа/сн3соон

CH3SCHa + (CH3)3CBr -— > ? ? •

"ц 0/ кипячение

О

24.6. СТЕРЕОХИМИЯ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В отличие от аминов соединения с тремя заместителями при атоме серы (сульфоксиды, эфиры сульфиновой кислоты, сульфониевые соли и т. п.) отличаются конфигурационной устойчивостью при комнатной температуре. В этом разделе мы рассмотрим стереохимию эфиров сульфиновой кислоты и сульфоксидов.

ЭФИРЫ СУЛЬФИНОВОЙ КИСЛОТЫ. п-Толуолсульфинилхлорид * реагирует со спиртами с образованием эфиров сульфиновой кислоты

О О

S-C1 + R — ОН —> СН3— •

_ s —0-R + HC1

эфир сульфиновой кислоты (сульфинат)

При реакции п-толуолсульфинилхлорида с оптически активным спиртом, таким, как (В)-2-бутанол, образуются два диастереомерных эфира сульфиновой кислоты

СН

.сн3

S-CI + НО-С-СН2СНЗ

Н

-НС!

О

II /

s—о—с».

СН2СЫ3

Н

ОВА ОИАСТЕРЕОМЕРА

Существование двух диастереомеров этого эфира сульфиновой кислоты требует наличия в молекуле двух хиральных центров. Одним из них является хиральный атом углерода, находящийся в спиртовой части молекулы, другим — атом серы. Следовательно, в эфирах сульфиновой кислоты атом серы обладает конфигурационной устойчивостью. Ниже приводится уравнение этой же реакции, на этот раз отражающее стереохимию исходных соединений и продуктов реакции (С7Н7 — в-толильная группа).

ЭНАНТИОМЕРЫ

h

О

,СН,

^S^-Cl + НО—сС сн2СНэ

С7Н7 " н

н

° /СНз

^s-o—c«^CHiCHj

Доказательством того, что атом серы обладает хиральностью, является окисление обоих диастереомерных эфиров до одного и того же эфира сульфокислоты. При этом атом серы становится ахиральным.

с/ ^°_СЧ:-сн,сн1-

О

ИЛИ

СН,

s-o—Cj^..CHiCHi

С7Н, ' II

н,о,

о

н

ЭФИР СУЛЬФОКИСЛОТЫ

СУЛЬФОКСИДЫ. Сульфоксиды обладают конфигурационной устойчивостью.

R/..-S О < // 'О S»^R' не идет при комнатной температуре

1Г NR

Это означает, что соответствующим образом замешанный сульфоксид должен существовать в виде пары энантиомеров. Наилучшим методом сиите-ва оптически активных сульфоксидов следует считать изящную последовательность реакций, приведенную ниже. В этой реакции рацемический n-толуолсульфинилхлорид реагирует с /-ментолом с образованием смеси .двух диастереомеров. Эти диастереомеры могут быть разделены кристаллизацией

О к

Ш-СНя-^=>-8_С1+ J

| ОН /\ {-мептол

два диастереомера с различной конфигурацией при атоме серы, которые можно разделить кристаллизацией

На последней стадии один из этих диастереомеров подвергают действию реактива Гриньяра, в результате чего образуется оптически активный сульфоксид.

сн>_/~\_| : Л2>Й. OTj-/~A-t-.R'

\__/ QJ{ \ / N. ооращение конфигурации

,„ , , сулъфоксио, при атоме серы

(и=(-ментил) 0-j)UH энантиомер

сульфияат, один диастереомер

13. «Все попытки получить и исследовать оптически активную 2-нафталппсульфи-новую кислоту обречены на неудачу.» На чем основано это предсказание?

Интересно, что эта схема была известна почти 50 лет, прежде чем Андерсен использовал ее около 20 лет назад для получения оптически активных сульфоксидов. Вслед за этим стереохимия органических соединений серы стала объектом многочисленных исследований. Как было доказано Андерсеном и Мислоу, превращение сульфинатов в сульфоксиды идет с обращением конфигурации при атоме серы.

14. Отметьте все возможные стереоизомеры (если они есть) для следующих соединении. Определите энантиомеры и диастереомеры.

О О

II II

а) CH3-S-CH2CH3 г) СН3СН = СН —S—СН3

II О

б) СН3СН2—S —СН2СН3 д) (СН3СН = СН—)2—S=0

II

о

в) СН3СН2 —S—СН3 е) 0 = S^ XS=0

II \ /

О

24.7. СУЛЬФАМИДНЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Первыми синтетическими соединениями, которым принесла славу их антимикробная активность, были так называемые сульфамидные препараты. Важным событием в современной химиотерапии явилось излечение в 1933 г. молодого пациента, страдавшего стафилококковой септицемией: он был спасен препаратом, запатентованным в 1932 г. под названием пронтозил. Год спустя стало ясно, что пронтозил обладает широким спектром активности против стрептококковых и стафилококковых инфекций. Наконец, в 1935 г. ученые установили, что пронтозил в процессе обмена веществ превращается в организме животных в аминобензолсульфамид, который и убивает бактерии in vivo.

Лабораторный синтез сульфаниламида представляет собой классический пример дезактивации аминогруппы ацетилнрованием для того, чтобы можно было контролировать степень электрофильного ароматического замещения в молекуле апилина.

15. Что еще достигается ацетилированнем анилина перед реакцией с хлорсульфо-новой кислотой?

Антимикробное действие сульфаниламида основано на том, что он выключает в бактериях последовательность реакций, которые нуждаются в фоли-евой кислоте (ее называют также .птероилглутаминовой кислотой). H2N N N Н

N | I

Н || N СН2

О

фолиевая кислота

Н —N

О

Н

-со,н

н со2н

Фолиевая кислота образуется в бактериях при взаимодействии (2-амино-4-оксо-7,8-дигидро-6-птеридил)метилпирофосфата [А] с п-аминобензойной кислотой (ПАБК).

со н

ПАБК

Сульфаниламид конкурирует с ПАБК за соединение с А; таким образом, конечным продуктом будет уже не фолиевая кислота, и бактерии погибнут. Организм человека не способен синтезировать фолиевую кислоту; оп получает ее извне, в частности от микроорганизмов пищеварительного тракта, и поэтому, как правило, не подвержен действию сульфаниламида в низких концентр ациях.

О II

— S-

II

о

В общей сложности было синтезировано и испытано на биологическую активность свыше 5000 аналогов сульфаниламида, однако практическое применение из них нашло около десятка препаратов, причем используются они в основном в ветеринарии; в медицине же используются только четыре препарата: сульфадиазин, сульфапиразин, сульфатиазол и сульфаэтидол *.

О

-NH

S —NH

II О

сульфадиазин

сульфапиразин

/

H,N

О

V- s-

=/ н о

-NH

H«N —

О II

:— S-II

О

-Nil —1

сульфатиазол

сульфаэтидол

Несколько отличается от сульфаниламида по своей структуре 4-гомо-сульфаниламид, который иногда применяется при лечении гангрены.

О

H.N -СН2 —{ V- S—NH. \=/ у

О

4-гомосульфаниламид

Можно задать вопрос: почему же сульфамидные препараты не находя* более широкого применения, если они столь хороши? Существует несколько причин, по которым сульфамиды получили лишь ограниченное распространение. Прежде всего их вытеснили более эффективные лекарства, не обладающие к тому же неприятным побочным действием сульфамидов. Кроме того, некоторые бактериальные штаммы устойчивы к сульфаниламиду и его аналогам.

Тератогеном называется любое соединение, вызывающее какое-либо нарушение в соматических клетках развивающегося зародыша. (Если при этом не будут затронуты генеративные клетки, пострадает только организм зародыша, но не его потомство.) Трагические последствия употребления талидо-мида (196

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
парадиз эмили плитка цена
Bulova B1668
Зеркала МеталлДизайн купить
производственный стол

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)