химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

пользоваться любыми необходимыми реагентами, как органическими, так и неорга-

ническими.

а) СН2=СН—СН3 -> CH3CH2CH2SH

б) СН2=СН-СН3 (CHS)2CH—S—СН(СН„)2

в) СН„=СН—СН3 —> НаС СН—СН,

\ / S

г) СН2=СН—СНз CH3CH2CH(SH)CH3

д) СН2=СН2 ~*" GH3CH2S—S—СН2СН3

о

е)

\/ V \/

ж) сн,=с(сн,), -* CH.-s-qcH,),

з) СН3(СН2)вСН=СНа ->- СН3(СН2)^(0)ОН

и) СН3(СН2)6СН=СН2 -> CH3(CH2)8S(0)2OH

10. Может ли из соединения А образоваться оптически активный эписульфид; в результате реакции с тиоцианат-ионом? Объясните.

снГ лс4н5

А

24.5. ХИМИЯ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

В предыдущем разделе мы рассмотрели общие реакции органических соединений серы, а сейчас мы более подробно познакомимся с некоторыми функциональными группами этих соединений.

ГЕ М -ДИТИОЭФИРЫ. Подобно тому как кетоны и альдегиды в результате реакции с еы^-диолами дают 1,3-диоксоланы, при взаимодействии кетонов и альдегидов с euif-дитиолами образуются 1,3-дитиоланы.

Общая схема реакции'.

,C=0-r-HS—С—С—SH > ,с(

/ I I /4s-c-

1,3-дитиолап

Пример:

? н® снзч i-сн-снз

СН3~С—CHSCH3 + HS—СН—CHaSH > х/ I

I CaH/2XS-CH,

CH3 1 5

цис- и транс-2-этил-2,4-диметил-1 ,3-дитиолан

1,3-Дитиоланы нередко используют в качестве промежуточных продуктов в процессе превращения карбонильных групп в метиленовые. Эта реакция представляет собой восстановительное обессеривание и применима к сульфидам, дисульфидам, сульфоксидам и сульфонам. Восстановление происходит за счет атомов водорода, адсорбированных поверхностью катализатора — никеля Ренея. Вот почему этот процесс называют обессериванием при помощи никеля Ренея.

Общая схема реакции:

никель Ренея

R-S-R' — > R—H-f-H—R'

[H2J

Примеры:

rV"*-^H2-^-cl,3 ^ (

Карбанионы при атоме: С2 дитиоланов образуются очень легко. Они я свою очередь хорошо алкилируются и ацилируются, а при гидролизе дают альдегиды и кетоны. Выходы нередко достигают 80%.

Общая схема реакции:

Пример:

/

?S ,Н н-С4Н,Ь1/ТГФ

-S4/H

\/ ^ /

-30° с \

/ ~\/"" М-С,Н,Ы/ТГФ

4—s/ \C.HS

-S^^H CH8CH,Br

-S4.0

_S/:Q o°"c *

C2H6 О СН,

(CH,),GHI

-I© 1

ч ^CHfCHsJa H.O/CH.OH

CH3CHa—С—С—H + HS—(CHS)3SH

CH„

осаждается в виде соли Hg©2

Примеры этого типа реакций приведены ниже:

о / ч н,с—сн,

—S R

V

/ \

-S СН,СН2ОН

никель Реп сп

[Н„]

-» RCHaCHaCHaOH

—S и

\ /

CJ -

/ \ —S Li

R'C = N

R'COCl

—S R

4 / -> С

/ Ч

—S G=NH

-S R

V

/ Ч

-S C=0

A-

-S R

н,о$ 4 /

> С

/ Ч —s с=о

I

R'

-S R

4 /

сн,=снсно с О

/ 4 ^

-S CH^CHgC

\

H

6 Ф

Легкость получения CH3SCH2 Li свидетельствует о том, что карбанионы достаточно хорошо стабилизируются даже одной тиоэфирной связью —S—.

ТГФ © Е

CH3SCH3 + CH3CH2CHaCH2Li CHsSCHjLi-l-CiHio

Q ф ТГФ разб. Н30®

CH3SCH2Li+CeH5CHO —--> > CeH6CH(OH)CH2SCH3 (84%)

РЕАКЦИИ ИЛИДОВ СЕРЫ *. Атомы водорода при углеродных атомах, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному атому серы, отрываются под действием сильного основания с образованием илидов. Этот процесс сходен с получением реактива Виттига (разд. 20.7). Как мы уже отмечали, устойчивость илидов серы объясняется тем, что электронная пара атома углерода заполняет свободные d-орбитали атома серы. Это можно представить с помощью резонансных структур:

Ф 0 ч /

— S—С— ?«->- S = C

II / \

Триметилсульфонийиодид (GH3)3S®IO взаимодействует с гидридом натрия, давая метилид диметилсульфония. При помощи этого илида можно превращать карбонильные соединения в эпоксиды. Так, например, при реакции такого илида и циклогексанона образуется эпоксид с экваториальной связью С—О.

СИ,

M N NAH I

(CH„)8S©l9 -===r-» CH3-S-CH2+Ha+NaI

ДМСО ф ..

метилид диметилсульфония

Общая схема реакции:

R СН3 R О

\ I Ч / \

G=0-f-CH3-S—СН2 —> С — CHa+(CH3)2S

/ Ф Э /

R R

Примеры:

о

/ V

о

(CH?)2S-CHZ + свн5-сн=сн-с-сн3 -* С6Н5-СН=СН-С-СН2

^^Г-/° + (снз)|-!н2 - ^^Д2

ЭКВАТОРИАЛЬНЫЙ АТОМ КИСЛОРОДА

* Определение илидов приведено в разд. «Основные термины», гл. 20,

При нагревании диметилсульфоксида с йодистым метилом и последующей обработке образовавшейся соли гидридом натрия получается метилид диме

тилсульфоксония. Этот илид реагирует с циклогексаноном, давая эпоксид с аксиальной связью С—О.

О

О =0:

СН _!_СНЧ + CH3I — CH3-J-CH3 СН,-?Д

|^П3 О VJN3 -Г "^"J" НАГРЕВАНИЕ I

СН3 I0 СИз

метпелид диметилсульфоксония

о о

Р II е У\

аксиальный атом кислорода

Различия в стереохимии образования эпоксидов из этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакцион-носпособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные.

(СнД-gCfj -^ченлЬ^СЗ - Г 1 + AMCO

Другое различие между этими двумя илидами заключается в том, что при взаимодействии карбонильных соединений с ненасыщенными сопряженными связями с метилидом диметилсульфоксония образуются не эпоксиды, а циклопропаны.

Пример:

о о о

II II С-) II

С,Н5-СН=СН-С— СН„ + (CH3)aS-CH2—>С„Н6-СН —СН — С—СН3 (95%)

е Ч /

сн»

Механизм:

ecu. v"«

о

сл-сн^с^-снз - сйн5-с(^ °чсн, ^ С6Н5-С-С-С-СН,

сн, сн,

2 д

0=S(CH3)2 цис И транс

Димсилнатрий (натриевую соль ДМСО) получают, действуя на ДМСО гидридом натрия. Хотя это и не илид, нам кажется уместным рассмотреть именно сейчас реакции этого соединения.

о :о:

II Hi?

CHg—S—•CHj-f-NaH —> CH3 — S—CH2 Na®

димсилнатрий

При взаимодействии этого карбаниона с алкилгалогенидами образуются высшие сульфоксиды:

0 П 0

II ? SN2 II

CH3-S-CHa+RX > CH3-S-CHa-R + X©

Результатом реакции этого карбаниона со сложными эфирами являются р-кетосульфоксиды, которые в свою очередь легко восстанавливаются до метилкетонов амальгамой алюминия.

Общая схема реакции:

О О О О

II Ф О II II II А] • Hg

R_C_OR' + Na CH2-S—СН3 —> R — С—СН2 — S—СН3 „,._.—>

ТГФ

О

II

—> R —С—СН3

Пример:

О О п й О О

, II II "0 II II ALHg

. I—с—осн3 + сн3 —s-c н2—> »• if— С-СНа — S—сн3 >

\q/ \q/ ТГФ, 0° с

—п 0

II

С-СН3 (70%)

Поскольку метиленовая группа между карбонильной и сульфинильной группами обладает кислотными свойствами, р-кетосульфоксиды можно алки-лировать до восстановления.

О О О О

II II NaH || 0 || С2Е6Вг

СвН„—С— СН2 — S-CHS > CeHB —С-С—S-CH3 *

I

н

ОНО] о

| | || AI-Hg ||

> с,нв—G—С—S—СН3 ——; > С(НвССН2СНаСН3

11. Объясните, чем могут различаться продукты реакции 1,4-цнклогександиона с метилидами а) диметилсульфония и б) диметилсульфоксония.

12. Какой основной

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетчатые заборы и ограждения фото
радиаторная батарея отопления
где отучиться на мезотерапию в москве
артур руденко концерт в кирове заказать билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)