химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

всех других отношениях инертны к хлорсульфокислоте и восстанавливающей среде. Более общая реакция основана на связывании арил-катиона, возникающего при разложении соли диазония, с этилксантогенатом калия r^CgHgOGS?. В результате образуется арилэтилксантогенат, который при нагревании в водном растворе щелочи подвергается гидролизу до соли тиола; подкисле-ние дает требуемый тиол.

0-5°С

Общая последовательность реакций:

[HONO]

Аг—NH3 . Аг—N® > Ar*-f-Nt

нагревание

S S

Ar® + K®SG—С—ОС2Н5 -> Аг—S—С—ОС2Н5

этилксантогепат калия

А г—S—С—ОС»Н *

Пример:

Ч/

ОН0

-> Аг—SH арилтиол

н„о0

нагревание

(75%)

Механизм:

ж-тиокрезол

Н,С

N,®

Н,()®/0'С

СН.

СН,

+ К©:$—С—О—СИХН,

,,-S—С—О—CHJCHJ

OV'MI I

* •> НАГРЕВАНИЕ

ЭТИЛКСАНТОГЕНАТ КАЛИЯ М-ТОЛИЛ-О-ЭТИЛЬИТИОКАРЙОНАТ

СИ.

он

CJ? SO

С1К/\/°

+ но—с—ос,н5

V CH8\^\/SH

0=C=S+C2H6OH

Алкилтиолы можно получать из алкилгалогенидов. Для этого достаточно превратить галогенид в соль S-алкилизотиурония* и подвергнуть ее гидролизу до соответствующего тиола. Соли S-алкилизотиурония получают при взаимодействии алкилгалогенидов с тиомочевиной за счет нуклеофильной атаки атома серы тиомочевины на атом углерода связи С—X.

Общая схема реакции:

Ф8/

H2N—С—NHj-f- R—X тномочевина

Механизм гидролиза:

H2N гпиомочевина

H2fQ

®

H,N=C—S—R X©

I " :NH2

соль S-алкилизотиирония

Н.О»

-> RSH

SR „ H2N—S=N^

Н кг,

:ОН©

jSR

H2N—C=N + RS© НианамиЬ i

•* RSH

полимер тлиоалкан

Примеры:

кон

ВгСНгСНгВг + (Н^)4С=8 э-

н3оФ

* HSCH2CH,SH (60%) 1,2-этандитиол

кон

HO(CHa)3Cl-HH2N)2C=S >

кон

С1СН2СН2С02Н + (H8N)2C=S

н.о©

H0(CH„)3SH (45%) 3-окс ипропантиол

> HSCH.CHjCOgH (70%)

3-меркапторропионовая кислота

* Ее называют также солью тиоурония, тиурония и изотиурония!,

22—01001

Эти реакции с механизмом SN2 (алкилгалогепид + тиомочевина) непригодны для получения третичных тиолов [например, тпреиг-бутилмеркаптана (CH8)SCSII]. Третичные тиолы, впрочем как вторичные и первичпые, могут быть получены реакцией реактива Гриньяра с серой.

Общая схема реакции:

н,о®

R—MgX-f-Ss —> > RSH

Пример:

s8 н,оФ

(CH3)sCBr-l-Mg —> -+ > (CH3)3CSH (-50%)

ДИСУЛЬФИДЫ. В мягких условиях тиольная группа, которую биохимики называют обычно сулъфгидрилъной, окисляется с образованием дисульфидов. В качестве окислителя в лабораторных условиях, как правило, применяют иод. Эта реакция идет быстро, почти с количественным выходом, и дает производные как алкил-, так и арилтиолов.

Общая схема реакции:

с,ньон/н,о

2RSH + I!! — > RS—SR + 2HI

Пример:

/V

и I II II (85%)

дифенилдисульфид

Не рекомендуется проводить реакцию в жестких условиях и использовать сильные окислители, например перманганат калия, поскольку тиолы окисляются при этом до сульфокислот.

КМп04

RSH -— * RS03H

Н«0/нагревание

б. Несимметричные дисульфиды (R—S—S—R') получают взаимодействием солей тиола (тиолята натрия) с сульфенилгалогенидом (R—S—С1). Предложите механизм этой реакции.

NaH „ R'SCl

R—S—Н —-> RSeNa® ——R—S—S-R'

При восстановлении дисульфидной связи алюмогидридом лития или сме-

сью цинка и кислоты образуются две молекулы тиола. Однако этот метод

редко применяют для синтеза тиолов, а наоборот, дисульфиды получают из

тиолов. . -

UA1H, Н,0®

RS—SR > > 2RSH

эфир

СУЛЬФИДЫ. Сульфиды получают обычно при взаимодействии солей тиолов и алкилгалогенидов. Эта реакция аналогична синтезу простых эфиров по ВильямСону (т, 1, разд. 11.3)

SN2

R()0-|-R'—С1 *? R—О—R' + Cl3 синтез эфиров по Вильямсону

RS©-f R'-^-Cl > R—S—R' + CI9 синтез сульфидов

Для этой реакции существуют те же ограничения, что и для других реакций с механизмом SN2 (т. 1, разд. 5.2). Так, например, она не годится для получения диарилсульфидов Аг—S—Аг, которые синтезируют, действуя реактивами Гриньяра на диарйлдисульфиды. Эта реакция может быть

-Hi -NaCl

использована для синтеза сульфидов, получить которые по описанной выше SN2-peaKn,HH нелегко.

Общая схема реакции:

R—MgX+R'—S—S—R' > R—S—R' + R'S® Mg©X

Примеры:

CeH6MgCl + <^

уСа3 снзч^

ТГФ

сн

О*-

/

(80%)

(CHa)3CMgBr-f-CeHB-S-S-CeH5

(CH3)3C-S-CeH6 (65%)

ТГФ

ЭПИСУЛЬФИДЫ. Эписульфиды — серные аналоги эпоксидов — синтезируют, действуя на эпоксиды (или карбонаты) тиоцианат-ионом NCS©. Эта реакция является стереоспецифической: из tyuc-эпоксида образуется цис~ эписульфид, а из транс-эпоксида — транс-эписульфид.

О

Суммарное уравнение:

RHC^bRH+NCS© —> RHC^bRH + NCO©

Механизм:

Н—С С—Н + :N=C—S:© -> Н—C-ЂrC~R

/ \ " r' 1

Ч

I I H—С—С—R

R/ ЧН

V У" I г-, I I • I

Н-...С—C^R <- Н—CtrO-R <- Н—С О—R -

r'V^ / ЧН R/ ЧН

-NCOS.

R-^C—C^-R S

При взаимодействии эписульфидов с нуклеофильными агентами кольцо при атоме серы раскрывается. В этом отношении эписульфиды напоминают эпоксиды. Реакции эписульфидов с реактивами Гриньяра или алюмогидридом лития являются удобными для синтеза тиолов.

. Общие схемы реакций: .

\ / \ / н.оФ | I

С Сх + RMgX —>? > R—С—С—SH

/ -N II

S

\ / \/ ... н.оФ | |

С С^+ЫАШ, —> — > Н—С—С—SH

Примеры:

S

сС-сн,

L1A1H, Н,С

-> CH9CH,SH

ВГСдНцБ)

ЫАШ< HsO©

*—И I

Ч/

SH

0 C,H,MgCl Н.О®

б) Г + QSCN Д(С„Н88) > ?

?С—СН2—С(Н5

Н

СУЛЬФОНИЕВЫЕ СОЛИ. Сульфиды реагируют как нуклеофильные агенты с алкилгалогенидами и алкилтозилатами с образованием сульфоние-вых солей. Галогениды сульфония представляют собой устойчивые кристаллические соединения. (Своей устойчивостью сульфониевые соли резко отличаются от неустойчивых кислородных аналогов, обладающих высокой реакционной способностью.)

Общая схема реакции:

R'

R—S—R-f-R'—X —> R—S—R X©

©

соль сульфония

Пример:

СН3

I -

СНзСН8С1+СН33(СНг)4СН3 —> СН3СН2—S—(СН2)4СН3 С1ы

метилэтилпентилсульфоний-хлорид

Галогениды сульфония реагируют с влажной окисью серебра, давая гидроксиды сульфония, которые при нагревании разлагаются^с образованием алкена, сульфида и воды. Эта Е2-реакция аналогична разложению гидро-ксидов алкиламмония при нагревании (отщепление по Гофману).

G6HSSC2H5 + CH3I -> С,Н®(СН3)С2Н5 ie А^'°. C4H®(CH3)C2HS он©

сн,

сда.-|гся1,-*?н>нквон'-^5 C6HS-S-CHS + н,с=сщ + н4о

СУЛЬФОКСИДЫ. Прямой метод получения судьфоксидов состоит в окислении соответствующего сульфида:

О

[О] II

R—S—R (или R') > R—S—R (или R')

сульфид сульфоксид

Наряду с 30%-ным раствором пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте в настоящее время все большее применение в качестве окислителей при синтезе сульфоксидов находят тетраоксид азота N204, натриевая соль метаиодной кислоты NaI04 и ж-хлорнадбензойная кислота, так как в этих случаях легче контролировать реакцию, не давая сульфоксидам окислиться дальше до сульфонов.

Другой важный метод синтеза бульфоксидов заключается в том, что на эфир сульфиновой кислоты дейс

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тумбочки инструментальные
датчик температуры qam2120 сертификат соответствия
курсы монтажника в ижевске
магнитная лента для ножей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)