химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

устойчивость связи C = S'i

Форма орбиталей 2s, 2р, 3s и Зр, а также знаки долей показаны на

рис. 24-1. У тиокарбонильной rpynnbi(^C=S) должно произойти перекрывание орбиталей С2р и S3p для того, чтобы образовалась я-связь. Эта связь будет неустойчивой, так как одна доля 2р~орбитали взаимодействует с долей, имеющей противоположный знак, с каждой «стороны» Зр-орбитали (рис. 24-2). (Напомним, что для образования устойчивой связи требуется взаимодействие

2s За 2р Зр

Рис. 24-1. Форма $- и р-орбиталей второго и третьего главных уровней. Контурами обозначены линии 95%-ной вероятности.

долей с одним и тем же знаком.) Кроме того, «размеры» 2/;-орбиталей меньше, чем Зр-орбиталей. Это также снижает эффективное взаимодействие С2р- и ЭЗр-орбиталей.

Возникающая при перекрывании двух Зр-орбиталей я-связь тоже будет слабой, поскольку форма «наружных» долей снижает степень перекрывания

2р-3р Л-связь Зр-Зр Л-связь

Рис. 24-2. Образование п-связей между 2р- и Зр-орбиталями (слева) и между двумя Зр-орбиталями (справа).

Горизонтальная линия — ось, проходящая через ядра, которые обозначены знаком х.

орбиталей. Кроме того, увеличенное расстояние между ядрами ухудшает взаимодействие между ними и парой л-электронов (рис. 24-2).

Слабая л-связь, образующаяся в результате перекрывания двух Зр-орби-талей, помогает понять, почему самая устойчивая форма кислорода содержит л-связи (гл. 2), а наиболее устойчивой формой серы является восьмичленный цикл, где этих связей нет.

ОБРАЗОВАНИЕ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ С УЧАСТИЕМ d-ОРБИТАЛЕЙ. В атоме серы содержится пять доступных Зй-орбиталей, которые могут участвовать в образовании кратных связей (рис. 24-3). Как правило, две из этих орбиталей (d2» и dxi^yi) принимают участие в образовании о-связи, а остальные три dxz, dyi и dxy — в образовании я-связи.

dxz-, dyz- и dx„-орбитали используются в образовании л-связи по двум причинам *. Во-первых, они направлены, хотя бы частично, в сторону р-орбиталей связанного с серой атома, и, во-вторых, их доли имеют подходящие знаки для подобного связывания. В приведенных ниже примерах

2

Рис. 24-3. Пять Зс*-орбиталей.

Обратите внимание на то, что dmt ^«-орбитали направлены вдоль осей х и у, а орбитали dxz, dy? и dxy

расположены между осями. Именно эти три орбиты чаще всего принимают участие в образовании я-свя-«ей.

только во втором случае (Б) образуется л-связь при перекрывании р- и d-орбиталей, так как для этого требуется, чтобы взаимодействующие доли имели один и тот же знак.

2ps A 2dx,_v, 2р„ Б Зйп

* Некоторые химики оспаривают необходимость участия d-орбиталей в связывании в органических соединениях серы. Однако этот вопрос слишком широк, чтобы адесь его •бсуждать.

Опираясь на сделанные выводы, рассмотрим строение связей сера — кислород в эфирах сульфиновой кислоты R—S(O)—OR'. В эфире сульфино-вой кислоты имеются два типа связей между атомами кислорода и серы.

Простая связь возникает в результате перекрывания s/Я-орбиталей этих двух атомов.

6:6:

l\®S—О—IV АФиР сульфидов©» кислоты

A3*P3-2SP3

X

Другую связь между атомами кислорода и серы в этом эфире иногда пишут в форме с разделением зарядов. Как было выяснено, на самом деле эта связь состоит из одной о-связи и двух л-связей. При образовании л-свя-эей происходит заполнение свободных, соответствующим образом ориентированных d-орбиталей атома серы двумя парами электронов атома кислорода. Это явление получило название рп—dn-связывания. о- и я-Вклады в связь

$2sp3-02px S3rfIZ-02pz

С-связь Л-связь

(оона из овух Л-связей, перпендикуля рных йриг оругу)

Рис. 24-4. Образование связей в сульфиинльной (сульфоксидной) группе. Поскольку 2р|/- и 2рз~орбитали атома кислорода не участвуют и образовании о-связи, они для простоты не показаны. На рисунке дана одна л-связь. 2ру-Орбиталь атома кислорода перекрывается с йсу-орби-талью атома серы, образуя вторую п-связь. Эта вторая л-связь по изображена, так как достаточно обозначить вертикальные оси на рисунке буквой «;/» (вместо «г») и мы получим эту связь. Таким образом, хотя орбитали 2р У и 2рг кислорода не заняты в образовании ст-связи, обе они участвуют в возникновении я-связи. Именно эти две орбитали являются донорами электронов, которые заполняют свободные 3d-рбитали атома серы.

кислород — сера показаны на рис. 24-4. Связь между атомами серы и кислорода в этом случае можно рассматривать как резонансный гибрид трех структур. Как показали исследования дипольного момента, наиболее важна из них структура 1.

•• \ .. -,е ©

\ \ \

I 2 1

Образование подобного тина связей объясняет также повышенную кислотность атомов водорода при атоме углерода, стоящем рядом с атомом серы. Карбанионы в а-положении по отношению к атому серы легко возникают и обладают достаточной устойчивостью, что позволяет ионам триметилсульфония быстро включать дейтерий, хотя ионы тетраметиламмония в таких же условиях на это не способны.

?. ...о ?. к

HjC-S-CH, —* H.C-S-CH,

СНз СНз

сн,

D.O *

> H3C-S-CH2D

-он© |

СНз

ф ont;

N(CH3)4 ~~^~^'> реакция не идет

Образование двойных связей между элементами второго периода периодической системы возможно только при плоской геометрии, что мы и имеем, например, в молекулах ацетона и этилена. Образование кратных связей при участии d-орбиталей не обусловлено столь жесткими требованиями, и конфигурация соединений серы с такими связями не обязательно должна быть плоской. Для ясности ниже сравнивается геометрия молекул ацетона и ди-метилсульфоксида.

ацетон диметипсулыроксид

(плоская форма) (пирамидальная форма)

Образование связей в сульфонах и сульфокислотах представляет собой еще более сложное явление. Впрочем, его рассмотрение уже не входит в задачи настоящего учебника.

4. Ион тетраметпламмония не реагирует с D20/OD®> в то время как ион тримотил-сульфопия быстро обменивает свои протоны па дейтерий в реакционной смеси. Чем объясняется это различие?

5. В случае приведенного ниже соединения получен только один энаптиомер. Согласуется ли это с плоской геометрией молекулы? Объясните.

C,H,-SҐCHS

24.4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ —ОБЩИЙ ОБЗОР

В этом разделе мы ознакомимся с общими методами получения наиболее распространенных органических соединений серы.

ТИОЛЫ. Арилтиолы или тиофенолы можно легко синтезировать при помощи двухстадийного процесса, в котором исходным продуктом служит ароматический углеводород. Поскольку синтез начинается с электрофиль-ного ароматического замещения, для его протекания необходимо наличие в исходном углеводороде заместителей с нужной ориентирующей способно

стью. В приведенной ниже схеме образующийся сульфонилхлорид восстанавливают до соответствующего тиола цинком и кислотой. Общая схема реакции:

C1S0,-1I Zn

Аг—Н > Ar-S02Cl —г"*" Аг—S11

Пример:

и® ?S0,C1

// V CISO,H /,-

СН3-^ >~СН8 > CII»~\_

,—СН3 > СН3—/

/ 3 НС1 3 \-

2,5-диметилтиофенол

При всех достоинствах этого синтеза он применим только к таким субстратам, как, например, алкил- или арилбензолы, которые во

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения 1 с и excel в москве
обучение по ремонту настенных котлов г ставрополь
вентилятор для прямоугольных каналов горячие газы
Предлагаем приобрести в КНС Нева игровые ноутбуки msi цены - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)