химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

е

состояние состояние

(90%)

При ^'восстановлении 4-пгрет.-бутилциклогексанона образуется гораздо больше т/?амс-4-т/?етп-бутилциклогексанола, чем его ^ыс-изомера. В данном случае и кинетически, и термодинамически реакция приводит к одному и тому же продукту, но и здесь имеет место кинетический контроль, т. е. реакция идет через переходное состояние с наименьшей энергией.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклео-фильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, можно предсказать, пользуясь так называемым правилом Крама. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы между малым и средним по размеру заместителями при хиральном центре. Нуклеофил изображают атакующим с наименее пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. В качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона.

Реакция:

II

н,с/

о

-сп3

эфир

II

Н5С2^с_сц(ОН)СНа Н5С„

Стереохимический анализ:

предпочтительное направление атаки нуклео<рилом Н®

G

ОАШ3

ОН

C2H5YIYH ".о c^yTyH НД /он

сн

с„н.

Правило Крама наиболее применимо к таким соединениям, которые не содержат заместителей основного характера (например, —ОН, —NH2) при хиральном атоме углерода, так как они могут координироваться с восстановителем, в результате чего правило Крама не соблюдается. Это правило, не применимое к стереоспецифическим процессам, в других случаях позволяет предсказать, какой изомер будет преобладать.

При взаимодействии пространственно затрудненных кетона и реактива Гриньяра образуется вторичный спирт, а не третичный, а реактив Гриньяра превращается в алкен.

Общая схема реакции:

н2о I \ /

> Н — С-ОН + С = с

п / 4

R R

\ I I эфир

C=0 + XMg -с— с — н >

/ I I

R

Н ОН

/

>

(С2НВ)20

>

Пример: О II

-КСН^С^Н,

/\

н,о

+ (CH3)3CMgCl

/

Ч/

Ниже показан механизм этой реакции восстановления, для протекания которой в реактиве Гриньяра должен быть р-водородный атом и которая идет через циклическое переходное состояние. В этом состоянии гидрид-ион переносится с В-углеродного атома реактива Гриньяра на атом углерода

3-01001

карбонильной группы.

х

о II

4

С<ГСН3

о

Хч ,,с--н R д' н' чн

переходное состояние

ИзС . JCH,

OAIgX V

I + II

.Л,

а) При растворении кетона в изоиропиловом спирте, содержащем изопронилат алюминия, кетон восстанавливается в соответствующий спирт, а эквимолярное количество изопропилового спирта превращается в ацетоп. Этот высокоизбирательный метод (он применим только для восстановления карбонильных соединений) носит название реакции восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верлею. Если при карбонильном атоме углерода находится дейтерий (как в приведенном ниже примере), то образующийся в результате восстановления спирт также будет содержать дейтерий. Напишите механизм этой реакции. (Указание: процесс сходен с восстановлением карбонильных соединений реактивами Гриньяра.)

О

НОж D II 01!

(CH,\CDOH Н.О®

(^+(<:CH^C-0"-)4Al

' СН3

(32%)

НЭС7 "Н

(68%)

б) Реакция, обратная^,рассмотренной выше, в результате которой спирт превращается в кетон, известна нод'названием окисления по Оппенауару. Она нуждается в небольшом количестве изопропилата алюминия и в избытке ацетона *. Эта реакция применима только для окисления спиртов. Напишите механизм реакции окисления по Оппенауэру. Пример такой реакции и ее первая стадия показаны ниже., Суммарная реакция:

Н ОН О

СНдССН3

/ЧХ Ч /V4

АЦОСН(СН3)2)з

+ СН3СН(ОН)СН3

\/Ч/ Первая стадия:

Н ОН

Ч/\/

О

а-декалон (90%)

н

+ А1(ОСН(СН3)г)3 -> А1

+ ЗСН3СН (ОН) сн3

Литийорганические соединения в отличие от магнииорганических соединений не являются активными донорами гидрид-ионов. Вот почему пространственно затрудненные спирты лучше синтезировать при помощи литийорга-нических (или натрийорганических) соединений.

ОН

гексан

+ (СН3)3СЫ >

(СН3)3С - С - С(СН3)3 + (CH3)3C©Na©

С(СН3)3

Ч/ н,о

-> ((СН3)3С)3СОН три-трет-бутил-карбинол

БИОЛОГИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ. В разд. 16.10 мы уже говорили о том, что четвертичное пиридиниевое производное никотинамида (НАД®) может служить акцептором водорода и окислять соответствующие субстраты. Мы отметили также, что такие реакции обратимы и что восстановленный НАД (производное 1,4-дигидропиридина) может восстанавливать окисленный субстрат. Сейчас мы расскажем о биохимических реакциях окисления альдегидов, которые катализирует восстановленный НАД в комплексе с ферментом. Такие реакции отличаются высокой стереоспецифичностью. В качестве примера ниже показано количественное восстановление ацетальдегида в этиловый спирт под действием восстановленного НАД (сокращенно НАД-Н) в комплексе с ферментом — дрожжевой алкоголъдегидрогеназой.

II

Н

CONII„

CONH,

/\/

\N/ I

R

восстановленный НАД

+ CUgCHO

ацетил ьде гид

фермент

+ СН3СН2ОН этанол

группа R в НАД-Н является хиральной

Если проводить реакцию, обратную этой, используя дейтерированный этанол в качестве окисляемого субстрата, дейтерий включится только с одной стороны 1,4-дигидропиридинового кольца восстановленного НАД. Иными словами, в этой молекуле появился новый хиральный центр (С4), но образовался лишь один из энантиомеров.

I

R

.CONH,

НАД

+ (;h,cd,oh

фермент

N

I

К

восстановленный НАД ( меченый)

+ CH,CDO

Что же произойдет, если восстанавливать ацетальдегид в присутствии фермента и этого восстановленного НАД, который теперь стереоспецифически мечен дейтерием? Во-первых, весь этанол, образовавшийся из ацетальдегида, будет содержать дейтерий. Следовательно, фермент способен различать два дпастереотопных «водородных атома» при атоме С4. Во-вторых, возникает только один из двух энантиомерных спиртов. Это значит, что комплекс фермента и восстановленного НАД может отличать одну сторону карбонильной группы от другой. Как вм узнаете из последующих глав, столь высокая специфичность характерна для ферментативных реакций.

1 сн,сно-^«

R

CONH,

Н

I '

+ сн3-с-он

I

D

восстановленный НАД (меченый)

только ойин энантиомер

Стереоспецифичность объясняется тем, что при восстановлении ацетальдегида под действием НАД-Н могут возникнуть четыре активированных

комплекса, которые являются диастереомерами друг друга. Четыре реакции, в каждой из которых участвует один из этих активированных комплексов, идут с различной скоростью, так как весьма маловероятно, чтобы но крайней мере два диастереомерных активированных комплекса обладали одинаковой энергией. Быстрее всего будет протекать реакция с наиболее устойчивым активированным комплексом, которая и даст конечный продукт. Схематическое изображение этих комплексов дано ниже. Следует отметить, что два из этих комплексов с переносом протия (А и А') следует отбросить, так как меченый этанол в соответствующих им реакциях не

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка зимнего комплекта на кондиционер цены
блюрей 3д домашние кинотеатры
аргумент детские площадки
Набор для эспрессо Ring II, 4 пр.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)