химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ится все более кислым. Возрастающая кислотность приводит к тому, что продукт данной степени бромирования быстро превращается в анион и подвергается дальнейшему бромированию.

13. Почему и-бромфенол является более сильной кислотой, чем сам фенол?

В. Нитрование. Фенол при обработке разбавленной азотной кис-.лотой при комнатной температуре превращается в смесь о- и п-нитрофенолов.

14. Первое промежуточное соединение, образующееся при бромировашш фенола, написано в виде кетона. а) Какова структурная формула соответствующего ему енола? б) Почему нет необходимости включать формулу енола в стадию 2 механизма, описанного в тексте?

15. Чем бромирование фенола (в водной системе) напоминает галоформную реакцию (разд. 18.3)?

ОН I

/X

HNO,/H,0 25 С

ОН

он I

/X

\/ I

N0,

о-Нитрофенол легко отделяется от га-нитрофенола перегонкой с паром. При конденсации пара о-нитрофенол отделяется от воды в дистилляте, и он ирактически не содержит пара-изомера. о-Нитрофенол обладает большей летучестью по сравнению с пара-изомером, потому что в отличие от пара-изомера он образует внутримолекулярную водородную связь. гс-Нитрофенол взаимодействует с водой с образованием водородных связей, и это понижает >его летучесть.

Q

н-Оч

У

о

H~Cf

н

о

межмолекулярные войоройные связи (менее летучий)

В. Сульфирование. Фенол сульфируется при комнатной температуре ?с образованием приблизительно равных количеств орто- и пара-продуктов:

ОН

+

S03H

:~ 5о%)

Если реакцию проводят при более высоких температурах, то в реакционной смеси преобладает пара-изомер. Это отражает «соотношение кинетического и термодинамического контроля» (т. 1, разд. 16.9).

-А нонц.Н.ЗО. ,А/80зН /\

100° с

Ч/ V \/

<~10%> S03H (~ 90%)

При низких температурах (20 °С) орто- и пара-продукты образуются со сравнимыми скоростями. Однако эта реакция обратима, и при температурах порядка 100 °С становится существенной обратная реакция. Поскольку пара-изомер более устойчив, равновесие при 100 °С приводит к большему количеству пара-продукта.

Г. Ацилировапие по Фриделю — Крафтсу. Фенолы взаимодействуют с хлоридом алюминия. Из-за этой реакции и ряда других осложняющих факторов ацилирование фенолов по Фриделю — Крафтсу практически не применяют

ОН O-AlClj

+ А1С18-..| || +НС1

\/ \/

Чтобы избежать этих осложнений, фенол превращают в метиловый эфир, который используют как субстрат для ацилирования (т. 1, разд. 16.4).

A. f Ч—ОН > *? е Л-ОСНз

уОСН3 / ч

Б. { Ч + О —> >

\/ о°с

анизол

О

янтарный ангидрид

О О

—> СН3-0 - ^ ^>-С-СНгСНа-С-ОН

Р-(п-метоксибензоил)пропионовая кислота

Метоксигруппу можно обратно превратить в оксигруппу (Аг—ОСН3-+--vAr—ОН) реакцией с иодистоводородной кислотой:

HI

Аг-ОСНя > АгОН+СН,!

нагревание

Эта реакция аналогична другим случаям расщепления метиловых эфиров иодистоводородной кислотой (разд. 11.4, т. 1).

Одной из интересных реакций ацилирования по Фриделю— Крафтсу является взаимодействие фенола с фталевым ангидридом при катализе серной кислотой. В результате этой реакции получается фенолфталеин.

Фенолфталеин — действующее начало некоторых слабительных средств (например, пургена). Кроме того, он широко используется как кислотно-основной индикатор.

Фенолфталеин — бесцветное соединение. Однако в щелочных растворах (рН > 9) оба протона гидроксильных групп отщепляются. Образующийся дианион окрашен в интенсивно красный цвет. При рН ниже 8,5 дианион протонируется и превращается в бесцветную форму.

Окраска фенолфталеина в щелочных растворах объясняется сильной делокализацией я-электропов, которая показана ниже. Система, дающая окраску:

0=

/=

-О©

:>-с

=/"

=0

R

R

Резонанс в фенолфталеине:

О

/V/

О© ©О

N/V/\R с

А/СО®

с

I го©

16, Напишите механизм превращения бесцветного фенолфталеина в его красный дианион под действием основания.

Д. АЗОСОЧЕТАНИЕ. Фенолы, а особенно феноксид-ионы взаимодействуют с солями диазония с образованием арилазофенолов. ОБЩАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ:

Арилазофенолы применяют как красители. Например, резорциновым желтым окрашивают шелк. Он используется также как рН-индикатор: ?окраска изменяется от желтой (рН 11) до оранжево-коричневой (рН 13).

17. Напишите механизм синтеза резорцинового желтого, приведенного в разд. 22.3.

18. Реакция азосочетання с фенолами чувствительна к рН. Скорость азосочетання

уменьшается при очень низких и очень высоких рН, Объясните, как изменение рН влияет

на скорость реакции. (Примечание: увеличение кислотности влияет на нуклеофил, увели-

чение основности — на электрофил.)

Na©

Е. РЕАКЦИЯ КОЛЪБЕ. В случае реакции Кольбе феноксид-анион взаимодействует с диоксидом углерода (слабый электрофил), давая соль карбоновой кислоты. Этот процесс служит примером присоединения карбаниона к СОа и напоминает карбонизацию реактива Гриньяра.

Na©

салицилат натрия

Эта реакция идет с феноксид-иоиом, а не самим фенолом. ПОЧЕМУ? Потому что феноксид-иоп — гораздо более сильный нуклеофил, чем фенол. В этой реакции нужен сильный нуклеофил для того, чтобы скомпенсировать слабую реакционную способность диоксида углерода как электрофила.

ОН

о о

II II

+ СНзСОССН,

уч/о-ссн, //ч/

он

Ч/ч

Ч/ЧС0,н

ацетилсалициловая кислота

Ч/\с_о—ссн3

II II о о

не образуется

Ж. Реакция Реймера — Тимапа. При взаимодействии хлороформа с едким натром в результате а-элиминирования образуется дихлоркарбен.

С1 «

I он ®

а—с — н <=> а—с-с|—> а—б—а + ci©

^ ^ йихлоркароен

В случае реакции Реймера — Тимана под действием электрофильного карбена на фенолят натрия возникает дигалогенид, при гидролизе которого получается альдегид.

Ч/

о© I

(-он©)

СНО

онО

(Н,0)

о

11

он

\/

н

-СС1.Н

СС1гН

салициловыи альдегид

23.5. МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ

Ряд биологически важных природных фенолов содержит свыше одной гидро-ксильной группы, хотя некоторые из этих групп могут быть превращены в простые или сложные эфиры. Многоатомные фенолы обычно носят тривиальные, а не систематические названия. Так, например, о-, м- и га-фенолы чаще называют пирокатехином, резорцином и гидрохиноном соответственно. Многоатомные фенолы в основном встречаются в растениях и только иногда — в животных организмах. Ниже показан синтез этих соединений

С1 ОН

А /С1 I /ОН

I II cu(in, н.о _^оФ /V

U ™е'^ ~*\)

пирокатехин

ФЕНОЛЫ и хиноны 303-

SO„H ОН

I " I

A4-. NaOH^ Н^О® / >?

расплав \

V4so3h V\oh

резорцин

h,N-^~~^ J^L* о=/=>о но-^~\-он

\=/ H2SO4 \=/ \==/

гидрохинон

К двухатомным фенолам, а именно к производным пирокатехина, относится ряд соединений, называемых «урушиолами».

ОН

.1

•/V \

Тип

I II III

IV V

Урушиолы

(СН2)14СН3

(СН2),СН = СН(СН2)5СН3 (СН2),СН= СНСН2СН = СНСН2СН2СН3 (СН2),СН = СНСН2СН = СНСН = СНСНз (СН2),СН = GHCHjCH = СНСН2СН = СНСН3

Урушиолы являются очень активными аллергенами. Они действуют на кожу подобно ядовитому плющу. Растения рода Toxico

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фото оригинальных витрин
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает ML0G2RU-A - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.
JCDR-G5.3-220V-7W
мюзикл черномор цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)