химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ри высоких температурах простые аллплариловые эфиры изомериэу-ются с образованием замещенных в кольце фенолов. Например, аллилфепп-ловыи эфир изомеризуется при 200 °С в о-аллилфенол:

_/-°Э

ВгСИ,СН=СН,

200° С

^.—O-CIIj—CH=C1I, >

аллилфеннловый эфир

Ч-он '\

СН2СН=СН2 о-аллилфенол

В тех же условиях н-пропилфениловый эфир устойчив.

^ /—О—СН2—СНг—СИ3 > реакция не идет

Эта изомеризация аллилфениловых эфиров, известная под названием перегруппировка Кляйзена, осуществляется через циклическое переходное состояние, которое, как показано ниже, приводит к равновесию между 0-м С-алкилированными фенолами. Поскольку в результате перегруппировки получается продукт С-алкилирования, говорят, что в ряду фенолов С-алки-лирование термодинамически выгоднее, чем О-алкилирование.

-сн=сн,

а)

0-СИ2-СН=СН2

I

D A /D

\/х- /

в)

Н

О—СИ4—CD=CHS Н

б)

Ч/

0-CH2-GH--=CD2

ич/\/н

г)

ч/

О-CD,—СН = СИ2

V Ч/

о

7. Опишите эксперимент, который может доказать, что перегруппировка Кляйзена пе идет так, как это показано ниже.

О©

/ч/

| |чсн2—сн=си2

Ч/'

ОСН2СН=СН2

I I

+ сн2-сн=сн2

и т. д.

С\\ *С\

Помимо образования простых эфиров, фенолы и феноляты способны выступать в качестве нуклеофилов во многих других реакциях. Так, например, фенолы взаимодействуют с ангидридами кислот, давая сложные эфиры фенолов (типичная реакция присоединения — элимипироваиия), и с изоциа~ цатами (RNCO), образуя уретаны типа RNHC(0)OAr (характерная реакция присоединения). Уретаны отличаются высокими температурами плавления и поэтому используются для идентификации фенолов.

оо о

сн.-с-о-с-сн. _^ с,Н(--о-С-СН, + CHiCOsH

С,И,-ОН •

фениловый эфир

О

OjN-5' *4-N=C=0 —.

> 02N-<( ^-NH-C-0-CJIj

уретан

8. Предложите механизмы следующих реакций:

О О

е _ ii II

а) С„Н50 Na®+R-C-Cl -* R-C-OCeIIe + NaCl

эфир:

б) CeH6OH-f-R—С—О—С—R > R—С—OCeH6-r-R—С-ОН

II II II II

0 0 о о

о

эфир ||

«) CeH3OH-f сн2=с=о > СН3-С—осан6

о

эфир ||

г) C6HbOII-f-ArN=C=0 > ArNH—С—ОС,Н»

9. n-Метпланизол реагирует с избытком бромистоводородной кислоты (НВг/Н20)

с образованием n-крезола и метилбромида, а) Напишите механизм расщепления этого

простого эфира, б) Объясните, почему в результате этой реакции не образуется и-бром-

толуол

у, V HBr/H.O х х

CH3-f ^_0-СНа > CH3-f \-0Н + СН8Вг

\=-=./ нагревание " X /

п-метиланизол n-крезол метилбромид

ВОССТАНОВЛЕНИЕ. Каталитическое гидрирование приводит к восстановлению ароматического кольца, в результате чего из фенолов образуются пиклоалканолы. Например, фенол восстанавливается в циклогексанол под действием водорода в присутствии никелевого катализатора.

Общая схема реакции:

Аг—ОН > циклоалкил—ОН

атализатор

Пример:

"ч /И сн2-сн2 ОН

„ / V г. H»/N1 / Ч /

11 ч /—ОН > н2 с с

X / нагревание, ч .

/ X давление X /X

\( н СИ2-СН2 If

фенол

циклогексанол

294 гллвл 23

ОКИСЛЕНИЕ. Под действием хромовой кислоты фенолы окисляются в хннопы. Фенол, например, превращается в гс-бензохинои:

Oil О

фенол

СгО, н.оФ

\/ II

О

п-бепзохипоп

/Ч \/"

О II

10. Две основные стадии окисления феполов хромовой кислотой показаны шике. Напишите механизмы каждой из этих стадий.

О—СгОяН

О

II

а)

+Cro3nQ

X

н он,

9

+ И.0 ч

он

I

б)

н.о© /Ч

н он

I

он

В ряде случаев процесс окисления фенола оказывается весьма сложным, протекающим с образованием радикалов. В этих случаях первой стадией является образование стабилизированного резонансом феиоксильного радикала.

Дальнейшие реакции образовавшегося радикала зависят от природы заместителей в кольце. Например, объемистые заместители в орто- и пара-положениях по отношению к* кислороду стабилизируют радикал, находящийся в бензольном растворе. Так, 2,4,6-три-пг/зет-бутилфенол в бензольном растворе образует устойчивый радикал, окрашенный в синий цвет. Окислителем в этой реакции является диоксид свинца (РЬ02).

ОН

(СН3)3СЧ А /С(СН3)3

чу

РЬО, бензол

:о:

(CII3)3CX/IV

ч/ I

C(CII3)3

устойчивый радикал синего цвета

Если пара-положение не блокировано объемистой группой, может произойти димеризация радикалов по иара-положению.

Другой путь превращения менее пространственно затрудненных фено-ксильпых радикалов — диспропорционирование. В этом процессе два радикала реагируют таким образом, что один из них окисляется, а другой — восстанавливается, например:

11. Определите в написанной выше реакции диспропорционирования, какой продукт соответствует восстановлению феноксильного радикала и какой — окислению фе-ноксильпого радикала.

Углеродный скелет многих природных соединений образуется, по-видимому, в результате окислительного свободнорадикального сочетания фенолов. Примером может служить алкалоид морфин.

морфин

В настоящее время биосинтез морфина изучен. Для того чтобы продемонстрировать, как сочетание фенолов осуществляется в биосинтезе морфина, ниже приводится стадия окислительного сочетания. Обратите внимание на то, что сочетание проходит по opmo-положопию одного фенола и по

пара-положению другого. Соединение, претерпевающее сочетание, называется ретикуленом.

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА. Гидроксильная группа является источником электронов для ароматического ядра фенолов, которые в результате этого легко вступают в реакции электрофильного ароматического замещения. Все процессы, рассматриваемые в настоящем разделе, обусловлены высокой электронной плотностью.

Начнем с рассмотрения реакций, которые мы изучали в т. 1, гл. 16.

А. Галогенирование. Простым примером электрофильного ароматического замещения в ряду фенолов является реакция галогенирования. Обычно фенолы и их простые эфиры настолько реакционноспособны, что для проведения реакции галогенирования не требуются катализаторы (типа А1С18). Тщательно подбирая условия реакции, можно ввести один, два или три атома галогена.

ОН

I

/X

ОН

!

Уч

НВг

+ 2Вг, >

~- ? 2 30» с

ОСН,

+ Вгг

сн,со,н

>

25Е С

Ч/ I

Вг ОСН3

fl

\/ I

Вг

(85%)

12. Напишите механизм реакции фенола с бромом с образованием п-бромфенола.

При бромировании фенола бромной водой быстро образуется 2,4,6-трибромфенол:

ОН ОН

А „,„ Е\А/В'

+ ЗВг, » 1

\/ Вг

Избытком бромной воды это соединение бромируется дальше в 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенон:

ОН О

вчА/Вг

+ Вг,

Н,0

в,ч/ в,

\/ I

Вг

X

Вг Вг

не растворим в воде

Отдельные стадии этой реакции показаны ниже. Обратите внимание на-то, что реакционноспособным субстратом является анион фенола. Он гораздо-более реакционноспособен по отношению к электрофилу, чем сам фенол. (Другими словами, анион фенола — более сильный нуклеофил, чем сам! фенол.)

Н

ofc

Вг

о

Бромирование фенола бромной водой трудно контролировать, и оно в конце концов приводит к 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенону. Это происходит потому, что при введении каждого атома брома продукт станов

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки с планкой хром
Casio Outgear AQF-102WL-4B
блок розжига ксенона на паджеро цена
курсы секретаря референт в пушкине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)