химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

й, реакции, применяющиеся для промышленного синтеза фенолов, не используются в лаборатории, и наоборот.

ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ. В промышленных условиях фенолы синтезируют обычно одним из двух методов. Первый состоит в замещении хлора или сульфогруппы в ароматическом кольце гидроксид-ионом. Ниже приведены два метода получения фенола исходя из бензола:

SO.H ОН

ионц. II,SOi

NaOH

н„оФ

/V

плавление

Ре

С1

I

8%-ный водн. NaOH

>

300»с. 200 ат

ОН

I

/\

„Дау"-процесс

На замещении сульфогруппы был основан процесс, применявшийся в промышленности в начале этого века; замещение хлора впервые было предложено в 1928 г. фирмой Dow Chemical, откуда этот метод и получил название «Дау»-процесса. Интерес к промышленному производству фенола был обусловлен взрывчатыми свойствами пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола) и ее аммониевой соли, пикрата аммония. По своей взрывной силе эта соль не уступает тротилу (тринитротолуолу) и применялась в бронебойных снарядах.

ОН

°2N\A/N0*

О© NII4

°2N\/\/NOa

+ NH3

I

NOa

пикрнповая кислота

\/ I

N02

пикрат аммония

и

I

СН,—С—си3

[

Второй, болео современный метод промышленного получения фенола заключается в окислении кумола кислородом воздуха и разложении образующегося гидропероксида кумола при нагревании с кислотой. Основное достоинство этого способа состоит в том, что он дает не только фенол, но и другой важный промышленный продукт — ацетон.

Н3РО,

4- сн4=сн—сн3 *

катализатор

кумол

о-он I

СНз-С-СН3

I

/\

ОН

^| f| + (CH3)aC=0

гпдропероксид кумола

2. Напишите механизм катализируемого кислотой превращения гидропероксида кумола в фенол и ацетон.

СИНТЕЗ В ЛАБОРАТОРИИ. Существует несколько методов получения фенолов в лабораторных условиях. Их можно синтезировать с довольно хорошим выходом при плавлении ароматических сульфокислот со смесью «дкого натра и едкого кали (реакция «щелочного плавления») при температуре 300 °С с последующим добавлением кислоты. Плавлением р-нафталинсуль-фокислоты с едким натром синтезируют обычно р-пафтол, хотя этот способ малопригоден для лабораторного получения самого фенола. •

Общая схема реакции:

Ar-SO,II

NaOH Н»0 Р

> > Аг—ОН

Хотя простые арилгалогениды почти не реагируют с водными растворами щелочей, они подвергаются гидролизу до соответствующих фенолов в относительно мягких условиях, если содержат электронооттягивающие группы в орто- и (или) пара-положении по отношению к галогену. Эти реакции протекают через присоединение гидроксид-иона к бензольному кольцу с образованием аниона, который, отщепляя галогенид-ион, превращается

в конечный продукт — фенол (см. обсуждение нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в т. 1, разд. 3.7).

02N-^^C1

15%-ный войн. NaOH

он

анион (не выселяется)

В общем случае арилгалогениды превращаются в фенолы через магний-органические соединения, а не в результате гидролиза. Сначала на реактив Гриньяра действуют метиловым эфиром борной кислоты [В(ОСН3)3], а затем окисляют полученную арилбориую кислоту разбавленным пероксидом водорода до фенола.

Общая схема реакции:

<сн,о),в н,о$ ««о. . _тт

ArMgX -_^Г?* АгВ(ОСН,), > АгВ(ОН), —^ АгОН

Примеры:

(CH.OWI ц.оФ

С1МВ-С,Н, ~^."с^ (СН30)2В-СвН5 >

ноч

> >_С.Н. 15%-"ЫЙ Ih% НО-С.Н. (70S)

(80%)

ИСК н,оФ

фенплборная кислота"]

| ТГФ -80" С н0ф . ..

(Л1,о/\/4/ сн,о/^/\/

S\1« Mg (СН.О),В Н.О® 15%-ныйН,0, (^^У^"^

-> > > >

3. Представленные ниже соединения превращали в фенолы путем вышеописанной последовательности реакций (реактив Гриньяра — метиловый эфир борной кислоты), В каких случаях выход фенола будет низким и почему?

а) п-СИ3СвН4Вг в) w-NCC6H4Br

б) к-ВгС6Н4С1 г) jЈ-H8NCeH4Br

д) п-СН3ОС(0)СвН4Вг

В разд. 22.3'мы уже останавливались на другом общем методе синтеза феполов — разложении "солей диазония в водном растворе.

Ar-N^XQ Ar-OII + Nj+HX

нагревание

4. а) Соединение, формула которого приведена ниже, можно получить в результате реакции Дильса — Альдера. Какие диен и диенофил необходимы для получения этого вещества?

б) Каков механизм следующей, катализируемой кислотами реакции?

23.4. РЕАКЦИИ ФЕНОЛОВ

Реакции фенолов можно подразделить па три группы на основании участия в них связей О—Н, С—О или ароматического кольца. Поскольку разрыв фенольной связи С—О встречается очень редко, мы сосредоточим внимание па гидроксилыюй группе и ароматическом кольце.

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИЛЫЮЙ ГРУППЫ. Подобно карбоповым кислотам, фенолы обладают достаточно выраженными кислотными свойствами для того, чтобы реагировать с диазоалканамн *. В отличие от карбоновых кислот, которые образуют при этом сложные эфиры, фенолы дают простые арилалкиловые эфиры. Ввиду важности метиловых эфиров диазометан применяется чаще других диазоалканов.

Общая схема реакции:

CII.N,

ArOH ——> АгОСНз

эфир

Пример:

?ч/ч

ОН

эфир

+ CH.N,

АА/

ОСИ,

О 85%)

ч/ч/

р-пафтол

Ч/\/

Р-м етокснля фта л и н

Простые эфиры фенолов получают обычно при помощи синтеза Вильям-сона. Таким способом синтезируют, например, 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту — гербицид, известный под названием 2,4-Д. Использование фенолята вместо фенола указывает на сходство между спиртами и фенолами, которые отличаются меньшей нуклеофильностыо, чем их анионы.

н,о

С1-<

С1

G д, A) CLCH.COONA©

б) и,оФ

-он

-ONa$ I j.

5. Осуществите синтез следующего соединения исходя из 2,4-дпхлорфепола:

CI—^ ^)-0-С—СИ3

7О О

* Спирты могут быть этерифицированы дпазоалканами только в присутствии три-фторида бора или других кислот Льюиса.

II

ФЕНОЛЫ и хиноны 291.

Реакция Вильямсона представляет собой взаимодействие алкоксид-иона с алкилирующим агентом (например, алкилгалогенидом). Поскольку атом кислорода алкоксид-иона при этом алкилируется, то реакции такого, типа называют «О-алкилированием».

ц б-_л11'—X > R О R' + Xs О-алкилиропание

Взаимодействие феноксид-иопа с алкилирующим агентом с образованием алкилароматического эфира также является О-алкилированием.

<^ у*-"^:R"Х *\ у^Ч)-"11 О-алкилирование

Фоноксид-ион стабилизирован резонансом и имеет частичные отрицательные заряды на трех атомах углерода бензольного кольца.

©

Несмотря па наличие отрицательных зарядов в кольце, алкилирование кольца не происходит по следующим причинам. Во-первых, алкилирование по кислороду протекает быстрее, чем по углероду. Во-вторых, в результате алкилирования по кислороду образуется устойчивый эфир, и реакция дальше уже не идет. Общая схема, иллюстрирующая преимущества О-алкилировация по сравнению с С-алкилированием, показана ниже.

быстро \ /

О-алкилирование

RX; меоленн» С-а лкшшроваше

В отличие от простых О-алкилированных фенолов аллилфеииловые эфиры при высокой температуре неустойчивы.

— О—алкил

I I I

• С~С=С-

I

устойчивы при высоких температурах..

неустойчивы при высоких температурах

292 гллвл 2з

П

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы холодильщиков в екатеринбурге
котлы для обогрева частного дома
стул dc 365 белый есф
на гироскутере горит красная батарея

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)