химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

в результате чего образуется диазоаминосоединение (триазен). Вот почему для диазотирования берут сильные кислоты, поскольку при этом концентрация свободного амина будет ничтожной. Диазоаминосоединение можно получить также, добавив к раствору диазопиевой соли избыток амина.

CeH6Nf X0+CeII5NH,-* CeH5N=N—NHCeH6

диазоаминобензол (триазен)

В присутствии кислоты, что обычно имеет место в случае хлоргидрата амина, конденсация пойдет в обратном направлении и реакция азосочетання даст замещеппый азобензол.

Выше (стр. 270) мы показали, как, используя триазен, можно превратить алкиламин в алкилгалогепид.

22.4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

В то время как вторичные алкилгалогениды способны замещаться по механизму SN2, простые арилгалогепиды не могут, по-видимому, реагировать с нуклеофилами в обычных растворителях для 8н2-реакций (папример, в этаноле). Прямое замещение ароматических субстратов встречается крайне редко нз-за того, что переходное состояние тригональной бипирамиды в результате атаки с тыла, как это наблюдается в случае 8м2-процессов, в данном случае достигается с трудом.

Н

I—С|--СН3 + СтЭ СН3

прямое замещение арилгалогенилов очень редко

г.чомь высокая энергия

Введение нитро- или нитрозогруип в пара- и opmo-положешш но отношению к замещаемой группе настолько повышает скорость реакции, что она становится заметной даже при комнатной температуре. В целом с кинетической точки зрения это будет реакция второго порядка: первого частного порядка по арилгалогениду и первого — по иуклеофилу.

С1 0СН3

NOa A/N°2

+ GII30© —_t II I +С1©

25° С ^

I

N0.

N02

v=k [Ar-Cl ][CH30©

Следовательно, реакция включает атаку на атом углерода, связанный с замещаемой группой, с образованием промежуточного аниона, стабилизированного делокализацией заряда за счет нитрогруппы. (Как известно, при реакции по механизму SN2 промежуточное соединение не образуется.)

L

0

+nu:

©^

л/ I

o/N)©

LxNU

7

о>\о©

X

/\ : j©

\/ I

о>\о©

-L0

л/

О/\О0

L—уходящая группа

II

е0/\о©

промежуточный продукт, стабилизированный резонансом

Nu

I

N$

Промежуточный бензолониевый ион представляет собой анионный аналог а-комплекса и может быть изображен аналогичным образом.

На рис. 22-3 дан энергетический профиль идеализированного нуклео-филыюго замещения в ароматическом ряду. Как и в случае большинства реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, скорость процесса определяется скоростью нарушения ароматической я-системы. Доказательством этого механизма можно считать выделение высокостабилизиро-

Коорйината реакции

ванных анионов, известных также под названием комплексов Меизенгеимера. Если выделенные комплексы вновь ввести в реакцию, они дадут обычные продукты замещения.

комплекс Меизенгеимера (твердый продукт красного цвета)

Питрогрунпы в лгета-положении по отношению к замещаемой группе оказывают лишь незначительное влияние на скорость реакции, поскольку в данном случае исключается возможность резонансной делокализация отрицательного заряда за счет этих нитрогрупп.

12. Опишите гибридизацию каждого углеродного атома в приведенном шгже соединении.

ПРИРОДА УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ. Поскольку па стадии, определяющей скорость реакции, не происходит разрыва между бензольным кольцом и уходящей группой, все арилгалогешщы реагируют примерно с одинаковой скоростью. Напротив, алкилиодидьт могут быть в 10е раз реакцнопноспособ-нее соответствующих фторидов в процессах 8к2-замсщения.

22.5. ДЕГИДРОБЕНЗОЛ

Хотя обычно арилгалогениды вступают в реакции нуклеофильного замещения с трудом, существуют случаи, когда «замещение» протекает удивительно легко. Например, в то время как хлорбензол не взаимодействует с кипящим водным раствором едкого натра, его можно превратить в анилин под действием амида калия в жидком аммиаке.

NBOH

СлН.—С1 =? реакция не идет

0 5 11,0, 100° с 1

C„IIB-C1 > C„lI,NHa + KCl

В 1953 г. Дж. Роберте поставил изящный эксперимент для изучения реакции между 1-14С-хлорбензолом и амидом калия в жидком аммиаке. Последующая деградация образовавшегося анилина показала, что он представляет собой смесь 1-14С- и 2-14С-анилинов в отношении 1:1.

Этот эксперимент доказал предположение, выдвинутое несколько десятилетий назад, о существовании в этой реакции симметричного (если не считать изотопную метку) промежуточного соединения. Роберте назвал его бензином.

Хотя термины бензин и арин (более общий) широко употребляются, они не совсем оправданны. В одной из структур Кекуле появление «лишней» связи даст тройную связь между двумя углеродными атомами, отсюда суффикс -им. Одиако в другой формуле Кекуле «лишняя» связь приведет к образованию структуры с большим числом кумулированных двойных связей. Поскольку эта «лишняя» связь не взаимодействует с ароматическим секстетом (см. ниже), довольно трудно остановиться ..на каком-либо из названий. Вот почему бензин обычно называют дегидробензолом, так как его формула С6Н4.

резонансные структуры дегидробензола

\/ \/ ? ? - *

Связи С—II и С—С1, участвующие в образовании дегидробензола, перпендикулярны ароматической я-электронной системе (рис. 22-4). После отщепления ИХ «лишняя» связь дегидробензола становится также перпендикулярной ароматическому секстету, что совсем (или почти совсем) исключает взаимодействие между ними. Таким образом, в первом приближении дегидробензол можно считать ароматическим соединением. Однако наличие

: С2р-орб\лпаль (вш> сверху)

Рис. 22-4. Дегидробензол.

длинной связи, возникающей в результате далеко не идеального перекрывания двух 2.9/;2-орбиталей, делает дегидробензол чрезвычайно реакционно-способным.

Ii результате присоединения нуклеофила Nu© к дегидробензолу возникает феиильный анион. Орбита свободной пары электронов этого аниона лежит в плоскости кольца перпендикулярно ароматической я-системе, так что заряд не может быть делокализован за счет резонанса.

дегидробензол феиильный анион

(атомы воЪораЪа опущены) (атомы воЪороЪа опущены)

13. Почему фепнльпын апноп СвН© обладает ароматическими свойствами?

14. Почему дегидробензол является ароматическим соединением и в то нее время

отличается чрезвычайно высокой реакционной способностью?

Вследствие локализации электронной нары феннлыюго аниона заместитель в кольце может определять, какой именно атом углерода будет подпер-

278 гллвл 22

гаться атаке нуклеофплом только путем индуктивного эффекта. Вот почему в результате реакции д-броманизола с амид-ионом и аммиаком образуется больше и-аминоанизола, чем его ле-ивомера.

ОСИ3 ОСН3 ОСП3

I I

"V NH© /V

NHj

>

I

Вг

N11 о

Дегидробензол и родственные ему соединения являются сильными диено-филами (т. 1, разд. 13.6). В реакциях Дильса — Альдера карбоксилат феиилдиазония используется в качестве предшественника дегидробензола.

/X/

\СО,Н

[HONO]

>

н®/о° с

/X/

^/\СО,И

он©

1 8KB.

/X/

нагревание

антраниловая кислота

карбоксилат феиилдиазония

+ Na-

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стенды для фотовыставок в аренду
линзы шэренган цены гродно бесплатная доставка
декорирование в интерьере курс
шторка на номер машины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)