химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

мых диазопиевых солей) с образованием фторбензола. Эта реакция Шимана является одной из немногих реакций, в которых участвует фенил-катион.

Общая схема реакции:

[HONO]

нагревание

2G8 гллил vi

Примеры: ГШ,

I

N2 BF©

F I

BF,

NaN02/H20 HF

II2SO4/0° С

-N2

нагревание

BF©

4

+ BF3

фенил-катион

N1I2 I

I

Br

NaN02/II20 HBF4

H2SO4/0° с

/\/Ч

Br

-N.

-BF,

нагревание

F I

I

Br (95%)

ГИДРОЛИЗ. Готовые растворы диазониевых солей следует использовать немедленно и во время проведения реакции сохранять при температуре 0°С, так как они легко подвергаются гидролизу, давая фенолы Аг—ОН. Фенолы получаются с хорошим выходом при нагревании растворов диазониевых солей. Как и в реакции Шимана, гидролиз диазониевых солей также протекает через образование ароматического катиона.

ArN?

Аг— MI,

Общая схема реакции:

[HONO] н2о

-> Аг— ОН

нагревание

Пример:

N® HSO©

он

I

СЛШН»

NaN02/H20

>

H2SO4/0° с

н2о

50° с' быстро

+ N2 + 1I,S04

Н2О/0° с

8. а) Напишите механизм реакций фенил-катиона с BF© и Н20.

РЕАКЦИИ ЗАНДМЕЙЕРА И ГАТТЕРМАНА. Замещение NtB-rpynnbi ароматических диазониевых солей на хлор или бром проводят обычно при помощи реакции Зандмейера или аналогичной ей реакции Гаттсрмапа. В первом случае на диазониевую соль действуют галогенидом одновалентной меди (GuX) в присутствии соответствующей галогеноводородной кислоты (НХ); во втором случае вместо галогенида меди(1) берут металлическую» медь и галогеноводородную кислоту.

Общие схемы реакций:

Аг—NH2

NaN02 л CuX

-> Ar-N? X©—

Аг—X реакция Зандмейера

не выделяется

Аг- ГШ,

NaN02

> Аг-

ИХ, 0°С

-N* X©

Cu/HX — N,

> Аг—X реакция Гаттермана

не выделяется

Примеры:

N1I2 I

УЧ

'\/\ NH2

NH,

I

\7\ ci

СН3

I

NIL

H2S04/NaN02

>

СиВг 100" С

сн3со.2н, 30° с

IIBr/NaN02 Н20, 0° С

HCl/NaN02 CuCl

(70%)

(70%)

(75%)

) /М02

Ч/ч0СИ

NaN02/H2S04 KI н2о, 0° С

N02

\/Ч,

(88%)

3-МСТОКСИ-2-Ш1Тр08ППЛШ1

З-иод-2-нитромето-ксибензол

Помимо введения галогенов, реакция Запдмейера применяется также для синтеза ароматических питро- и циансоединений. С этой целью на диазопиевую соль действуют Cu(I) и нитритом натрия либо соответственно цианидом меди(1). При получении циансоединений требуется сначала нейтрализовать смесь, содержащую диазопиевую соль, а потом уже добавлять ее к раствору цианида; в противном случае образуются большие количества цианистого водорода.

Несколько примеров этих двух реакций приведено ниже.

Общая схема реакции:

Аг—NH„

[HONO] CuCN

> > Аг—CN

Прччеры:

NH.

HCI/NaN02 Cu2(CN)2

-» >

и2о, 0° с

у

=/

4,4'-дициапдпфоннл

CN

(Г,5%)

Обитая схема реакции:

Ar-NH,

[HONO] Cu(I)

-> Ar-NO,

(60%) N02

1,4-диннтронафталии

N02 (70%)

С1—:

N = N-NHC4II9

Модификация реакции Зандмейера применяется для превращения алкиламинов в алкилбромиды. При этом диазониевая соль взаимодействует с амином, давая алкиламиноазобензол, который в свою очередь реагирует с бромистым водородом, образуя анилин и алкилбромид.

НВг

— Nf + C4H9NII. -+ CI

\ /

алкиламиноазобензол (триазен)

С1-<=>-

NII2 + C4IIBBr+N2

9. Ыаиишите механизм расщеплеиин алкиламнноазобепзолов бромистым водородом. В соответствии с этим механизмом можно ли вместо бутилампна взять анилин?

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДОМ. Диазогрунна замещается водородом под. действием таких соединений, как станнит натрия, фосфорноватистая кислота Н8Р02 и этанол.

^ \ [HONO] v С2Н6ОН v

f >—NH,———> f >-NfJ > С >-H +CII3C110 + N2

\ / 0° С \- / * нагревание N / ' ?* 1 2

Ниже приведен механизм реакции ацетата диазония с этанолом, которая представляет собой, по-видимому, денной процесс с участием свободных радикалов.

CeH6N®Cl0+Na'BOAc© -> Na®ClQ+C„H5— N = N—ОАс

С6Н5 —N = N —ОАс ->- CeIl5• + N2-]--ОАс инициирование цепи

диазоацетат ''

CeH8-+CIIgCHsOH С«Не + СНяСНОН

У рост цени

C,H5N®-f-CHgCHOH -+ C.Hj.-l-CHsCHO-r-Na + H'^

В результате' диазотирования и последующего замещения на водород происходит дезамшшрование. Этот метод может быть применен в синтезах,

10. а) Какой эксперимент (или наблюдение) поможет вам доказать, что восстановление диазониевых солей представляет собой свободпорадлкальный процесс? б) Наппшпте-структуру Лыонса ИвР02.

в которых используется о.п-ориентирующее воздействие аыино- или ацила-миногрупп, не содержащихся в конечном продукте. Классическим'примером может служить получение дизамещенного бензола, содержащего две о,п-направляющие группы в лгеим-положении по отношению друг к другу. В качестве иллюстрации ниже приведен синтез .м-хлорпропилбепзола, исходя из бензола.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ГИДРАЗИНОВ. Ароматические гидразины (Аг—N11 N112) получают восстановлением диазопиевых солей дихлоридом олова или сульфитом натрия. Поскольку дихлорид олова восстанавливает нитрогрупиы этих солей, нитробензолдиазониевые соли надо восстанавливать сульфитом натрия. Открытие фенилгидразина в 1875 г. заставило Эмиля Фишера приступить к исследованию структуру САХАРОВ (гл. 2G.A), Нитрозамещеипые фенилгидразины используют для получения кристаллических производных карбонильных соединений; наиболее часто применяют 2,4-дипитрофсггилгидразин (разд. 17.5).

Общая схема реакции'.

T-"I SnCl'a или

Аг—N = N X© -—> Аг— NHNIIj

Na2EO:!

Пример:

^ Ф О NAJSOJ ОН© -.

СЛ.—.Г/ ^ — N2 I-ISO© ——- > ——» 02N.-r^ V-XIINil,

АЯОСОЧЕТАНИЁ. Ионы диазопия являются слабыми электрофилами. Поэтому они взаимодействуют только с ароматическими соединениями, активированными сильными электронрдо норными заместителями. В результате такого взаимодействия получнхбгсяЫажоединения. Как можно видеть из приведенной ниже схемы, ЭТА реакция представляет собой элоктрофиль-иоо замещение в ароматическом ряду.,. г

Суммарная реакция:

Аг—N® Х9+^ ^—G -*? Ar-N = N—^ ^—G + 1IX

G—сильная авососдпнонпе

активирующая

группа

Механизм:

®

Аг—N=№<

• Аг—N=N:

Аг—N=N<

> Аг—N=N

( возможны и йругие резонансные формы)

Аг—N=N

[Этот процесс называется реакцией азосочетання. Ниже показано несколько примеров, из которых видно, что для реакции азосочетання необходимы наиболее сильные активирующие группы, такие, как —О©, —ОН и —N(CH3)a. В качестве первого примера приведен синтез красителя масляного желтого.

CeII5N*C10-b> >CeH6N®Cl©+

? N = N— ^_

"Ч. =/

Ч— N = / ЧСИ3

ч===>-ои

гс-оксиазобензол (оранжевый)

масляный желтый

О" с

NaOH/H8o Л К Х

-> <^ V-N = N—С

C6H5NfCl©+

ОН

NaOH/H20

—>

0-5" С

ОН

I N = N ^

"V

=/

I

СНз

сн.

2-окси-4-метилазо-беизол

if. Уже более ста лет используют в качестве красителя оранжевый II. Предложите ?схему его синтеза, исходя из р-нафтола и п-аминобензолсульфокнелоты.

^\/\/0И

N=N-

1-^^4-SOQNa

ОН

Если проводить диазотирование амина в присутствии низких концентраций кислоты, ион диазония будет реагировать со свободным амином,

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда роял подделка цена
автобоксы на крышу автомобиля купить б/у
обложка на паспорт заказать
ручки дверные италия mandelli

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)