химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

осстановлении ароматических нитросоединений. Наиболее важными продуктами восстановления являются ароматические амины Аг—N112, поэтому большую часть главы мы посвятим химии ароматических аминов. В частности, мы рассмотрим превращение ариламипов Аг—N11 г в ароматические ионы диазония АГ—N® и химию этих катионов. Затем на примере ароматических нитросоединений мы изучим новый способ осуществления реакций замещения у производных бензола: пуклеофильное замещение в ароматическом ряду. Наконец, мы покажем, как ароматические амины и некоторые другие соединения можно превратить в новый тип реакционноспособного промежуточного соединения — дегидробензол.

22.2.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА

В т. 1, разд. 16.4, мы узнали, что нитробензол и другие ароматические нитро-соедппепия можно легко получить в результате нитрования соответствующих ароматических соединений. Несколько примеров электрофши.ного замещения в ароматическом ряду приведено ниже.

II

- / N

СНз

II ,504

1Ш03

/

N02

С(СН,), I

C(CHS)3 I

\/

со2н

I

HNOs H2SOi

I

N02

COsH I

Л/

IIN03

>

II2SO4

NO.

Одна нз причин столь большого значения ароматических нитросоедине-пий в органической химии состоит в том, что они при восстановлении дают ряд других ароматических соединений азота. Получение того или иного соединения или смеси соединений зависит от природы восстановителя. Наиболее сильные восстановители приводят к первичным арнламииам Ar—NH2. Например, исчерпывающее восстановление нитробензола дает анилин:

N0,

NHa

I

[Н]

нитробензол аиилин

АНИЛИН. Анилин имеет большое промышленное значение. Ежегодно только в СИТА производится около 100 тыс. т анилина. В промышленности анилин получают несколькими путями. Один из них — каталитическое парофазпое восстановление нитробензола. В качестве катализатора часто используют комплексное соединение меди, нанесенное на силикагель.

ЯП,

+ С

•N02

350° С

КАТАЛИЗАТОР

~Ч_

N11, + 2П20

Существует несколько способов лабораторного восстановлении ароматических нптросоедипений в ароматические амины. Наиболее часто в качестве восстановителя применяют металл в присутствии кислоты, обычно олово или железо и соляную кислоту. Ниже приведены два примера:

N0,

Nit-.

Su (ill |'

nci ii „о

(80%)

СП,,

en..

Л.

1-Y Oil"1

NFI2

HCI ll20

(7'."„)

NO,

N11,

Для выделения амина реакционную смесь следует подщелочить, потому что исходная восстапавлинаштцан смесь содержит кислоту и приводит к соли амшта. Чтобы выделить амин из соли, ее надо обработать основанием, более сильным, чем амин.

И

N0» П-г1ф-Н N11,

I I I

Ы1 —% Ml э ™% Л э

I II НсГ*" | II С -1ЦО | II ^

\/ \/ \/

соль амина свободный

амин

В разд. 21.4 мы уже упоминали, что ароматические питросоединения можно восстановить до ариламинов с помощью алюмогидрида лития.

Механизм восстановления ароматических нитросоединешш сложен. Он представляет собой ряд стадий с двухэлектронным переносом. В кислой среде каждый из промежуточных продуктов быстро восстанавливается, так что ковочным продуктом является анилин (в виде соли).

II ОН

\ /

N02 N = 0 N NH,

II -н2о | |1 I II -Н20

\/ \/ \/

X/

нитробензол ннтрозобензол фенилгидроксиламип анилин

ФЕПИЛГИДРОКСИЛАМИИ. В нейтральных растворах восстановление ароматических нитросоединений можно остановить на стадии гидроксила-мина. Это происходит потому, что металлы при рП около 7 — менее сильные восстановители, чем те же металлы в кислой среде. Наиболее часто ароматические гидроксиламины получают восстановлением ароматических нитросоединений цинком в водном растворе хлорида аммония.

Общая схема реакции:

Nii4ci /Н

арил —NOa+Zn -—-—-> арпл—Nн2о \оп

Пример:

Н ОН

\ /

N02 N

/X nh4ci/hjo

-i- 111 >

65° С

II

Л/

(65%)

Ароматические гидроксиламины восстанавливаются в ароматические амины либо цинком в кислоте, либо путем каталитического гидрирования. Восстановление фенилгидроксиламина является типичным для ароматических гидроксил аминов.

Н ОН

\/ NHg

I I

N z„ онЭ /X

НС1 н2о

Ч/ Ч/

Как следует из уравнений, приведенных выше, фенилгидроксиламин получается на стадии восстановления, промежуточной между анилином и нитрозобензолом. И поскольку возможно восстановление фенилгидроксиламин а до анилина, то должно быть возможным и окисление фенилгидроксил-амнна до нитрозобеизола. Действительно, этот процесс можно осуществить действием кислого раствора бихромата.

II ОИ

\ / N

I

Сг40,2Э H2S04

-5° С

N I

(70%)

\/ фонилгндро-ксиламин

Л/

нитрозо-бензол

1. Фенилгидроксиламип неустойчив в разбавленной серной кислоте. Он нзолерн-зуется в втих условиях в п-окснанилин:

х v /ОН H2SO4 /, v /Н

х /— N< —tr> НО —< Л— N- (в виде соли)

а) Напишите механизм этой реакции. (Примечание: первая стадия — нротоннрова-нио оксигруппы.) б) Замена серной кислоты на соляную приводит к образованию /г-хлор-анилина. Предложите механизм этой реакции.

(в виде соли)

НИТРОЗОБЕНЗОЛ. Ннтрозобепзол — первый продукт, образующийся при восстановлении нитробензола. Однако, поскольку он легко восстанавливается (в фенилгидроксиламин), одним из удобных путей его получения является окисление фенилгидроксиламина.

Нитрозобензол имеет зеленую окраску в жидком и газообразном состоянии, но бесцветен в твердом виде из-за образования бесцветного днмера.

О©

2CeII5-N = 0 ^ CeH6-N-N-C6H6

II

зеленый О

(пары и жидкость) бесцветН1ЛЙ

(твердое вещество)

2. 71-Нитрозо-1Ч,М-диметиланплин в тнердом состоянии окрашен в зеленый цвет. В противоположность незамещенному нитрозобеизолу он существует в виде мономера в твердом состоянии. Это свидетельствует о том, что и-нптрозо-М^-диметнланнлннболее устойчив, чем нитрозобензол. Объясните большую устойчивость п-нитрозо-]Ч,1Ч-Д1шетпл-анилина.

>N— ? \— N = 0 »-нитрозо-1Ч,1Ч-д1шетнланнлин н3с/ х=/

262 ГЛЛПЛ 22

ПптрозоСензол, подобно фенилгидроксиламину, легко посстапанливает-ся до анилина в кислой среде (например, Zn + HQ) или в результате каталитического гидрирования.

N ГШ,

I

/Ч RT ^

+ 2И2

+ Н20

I2V

Л/ \/

АЗОКСИБЕНЗОЛ. Восстановление нитробензола в щелочных условиях может привести еще к трем продуктам, одним из которых является азокси-бензол.

• v' •

азоксибеизол

В лабораторных условиях азоксибензол получают восстановлением нитробензола оксидом мышьяка As203 в щелочной среде:

О©

4N=/ 0110/нягревание х=/ Ф Х=/

Азоксибензол является биядериым соединением, т. е. содержит два кольца. Он образуется в результате реакции присоединения между нитро-зобензолом и фенилгидроксиламином, получающимися из нитробензола в условиях восстановления.

Д1

Суммарная реакция:

©О

/ 4_N=0+/ S_N/ ^L1® / 4_N = N-/ Ч

Механизм:

н

/ он® ..е

СвН5—N г=± CeH5—N—ОН + НаО

о—н

"V" СЬ: Ч) -О: О9

"1е 4II

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шторки на гос номера купить
участки в снт на новой риге в 100 км от москвы
курсы бухучета при мид
кто придумал влок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)