химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

при стоянии. Имины типа ^C=NR называются замещенными (или N-замещенными) иминами. Они сравнительно устойчивы. Общая схема реакции:

О NH

II II

С +NH3 ч* С +НаО образование

/ \ / \ незамещенного

R H(R) R H(R) имина

О NR

II II

С +H,NR=i=t С +Н20 образование

/ \ / \ N-замещенного

R H(R) R H(R) имина

Примеры:

-н2о

СН3СНО+ CH3CH2NHj > CH3CH = NCH2CH3 (77%)

зтиламин этилиденэтиламин

-н20

Б. CeH5CHO + CH3NH2 > CeHsCH=NGH8 (70%)

метиламин N-бензилиден-

метиламин .

Помимо аминов, многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (HaN —ОН), гидразин (H2N —NH2)» фенилгидра-зин (H8N— NHC6H6) и семикарбазид [H2N —NHC(0)NH2]. Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно окси-мами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами. При взаимодействии 2,А-динитрофенилгидразина (2,4-ДНФГ или ДНФГ) с альдегидами

и кетонами получаются их 2,4-динитрофенилгидразоны»

ОН

H2NOH

(.гидроксиламин)

-*• RaC = оксим

/

H2N-NH2

(гидразин)

NH4

/ R2C=0

-> R2G = N гидразон

RaC = N —N = CR,

азин

NHCeH,

R,C = 0-

H2N-NHCeH5

(фенилгидразин)

-> R2C = N

фенил гидразон

О

II

H2N-NH-C-NH2

(семикарбазид)

О I

NH —С—NH,

R2C = n'/ семикарбазон

/

(2,4-Динитрофенилгидразин)

RaG = N

2,4-динитрофенил гидразон

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего — протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом.

сн;

:с=о + н©

СН

3\ ©

,С=ОН <н>

сн,

СН

СН

J;c-oh

он

СН^С-СН3 NH,

I

NHC(0)NHa

ОН

.2 СН,—С— СН3

I© Н—N—Н

I

NHC(0)NH2

быстро СН3\ /СНз

С II

N.

Н/ 4NHC(0)NH2

Интересно, что в присутствии большого количества кислоты скорость реакции может снизиться. Это объясняется тем, что нуклеофильные атомы азота являются также основаниями и в кислом растворе утрачивают нуклеофильность, превращаясь в катионы.

H,N —ОН + НяО'"® HaN — ОН+Н20

нуклеофильвый ненуклеофильный

азот азот

Значение рН, при котором скорость реакции будет максимальной, зависит от основности нуклеофильного азота и, следовательно, от природы реагента, вступающего в реакцию конденсации с карбонильным соединением. Например, 2,4-динитрофенилгидразин является довольно слабым основанием, что позволяет проводить реакцию в сильнокислом растворе. Напротив, гидроксиламин представляет собой более сильное основание: поэтому реакция будет идти лучше в растворе с менее высокой кислотностью.

Хотя многие альдегиды и кетоны — жидкости, большинство их производных представляет твердые вещества с четкими температурами плавления. Поэтому эти производные часто используются для идентификации карбонильных соединений. Продукты конденсации можно гидролиаовать до карбонильных соединений, так что такие реакции можно применять для выделения альдегидов и кетонов из реакционной среды.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИДРОЛИЗА ИМИНОВ. Полноценные пищевые продукты должны содержать бзлки, поэтому во всем мире ведутся поиски более дешевых и высококачественных источников белка. Уже научились делать «котлеты» из растительного белка и «ветчину» из соевой муки. Белки — это сложные полимеры, построенные из аминокислот RCH(NH2)C02H. Организм должен, во-первых, превращать различные соединения в аминокислоты, а во-вторых, синтезировать необходимые веществ» из тех аминокислот, которые присутствуют в избытке. Один из способов, используемых с этой целью клеткой, заключается в образовании и гидролизе иминов, в результате чего из исходных аминокислоты и а-кетокислоты образуются соответственно новая а-кетокислота и аминокислота.

НО ОН

| || фермент || |

R-C— CO.H+R' — С—СО.Н ~ * R — С—COaH + R' —С=СОаН

I I

NH2 NH,

фермент

аминокислота I-)-cc-кетокислота II > а-кетокислота 1-(-аминокислота II

Данное взаимопревращение нуждается в пиридоксальфосфате — производном витамина группы В6. Альдегидная группа пиридоксальфосфата требуется, чтобы: а) образовать имин с аминокислотой I; б) сохранять NH2-rpynny при превращении аминокислоты I в соответствующую кетокис-лоту I; в) дать имин с а-кетокислотой II. Интересно, что по завершении всей сложной последовательности реакций пиридоксальфосфат регенерируется и способен принять участие в следующих взаимопревращениях аминокислот и а-кетокислот, известных под названием переаминирования. Эти процессы катализируются комплексом пиридоксальфосфата с ферментом, хотя в реакциях, представленных ниже, показан только пиридоксальфосфат.

Н I

R—С—СО,Н

I

N II

СНО с-н

Н НО I СН,—0Р0ЭН2 НО I СН,-ОРО,Н,

I V^N/'

R-C— COjH-f-

аминокислота пиридоксальфосфат иминный аддукт

I

R

соан

V

II

N

I

Н—С-Н НО I СН,-ОРО.Н.

Ч^Ч/

превращение в изомерный имин

,/\N/

R—С—С02Н

II О

а-кетокислота I

СНа-ОРОзН,

НЯС

пиридоксаминфосфат («сохраняющий» NHj-rpynny)

Н I

R'-C-C02H

I

N II

ч>

С-Н

но

СН„-0Р03Н2

о

R'-c!-co2H а-кетокислота II

R' С08Н Ч/ С II

N

Н-С—Н

но

\^\— СН2ОРО,Н„

Н.С N

изомерный имин Ц гидролиз

Н

R' —С—С02Н +

I

NHjj аминокислота II

иминныи аддукт

СНО

НО ^1,^^СН,—0Р03Н2

Н3С

18. Предложите механизм следующей реакции, катализируемой кислотой:

Н R' R R'

I / н3о© Ч I

R — С—N = С > C = N—C—Н

I Ч 4— / |

R R' R R'

17.6. СТЕРЕОХИМИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СПИРТЫ

В разд. 10.4 уже говорилось о восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов, поэтому сейчас сосредоточим внимание на стереохимии этих реакций.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ КЕТОНОВ. В результате восстановления несимметричного кетона R—СО—R' до вторичного спирта карбинольный атом углерода становится хиральным. Если в кетоне уже был один хиральный центр, восстановление даст два диастереомерных продукта и встанет вопрос о соотношении между ними.

О ОН ОН

II [Н] | | GR-rpynna

GR — С— R' > GR — С— H+GH—С—R' с хиральным

рацемическое | | центром

исходное R' Н

вещество ' ? J

диастерсомеры

Если восстанавливать гидридом металла несимметрично замещенный кетон, он будет атаковаться гидридом с наименее пространственно затрудненной стороны. Иными словами, восстановитель образует координационную связь с карбонильной группой с наиболее доступной стороны. Подобные реакции необратимы и потому должны идти под кинетическим контролем.

(90%) (10%)

йолее пространственно менее, пространственно

затрудненное переходное затрудненное переходно

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обучению эксель
видеорегистраторы subini купить
курсы макияжа и причесок в москве
щипчики для кутикулы solingen

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)