химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ый процесс, протекающий через циклическое переходное состояние.

Общая схема реакции: Н О©

— С—С—N®-

I I I R

-R

нагревание

> ^>C = c/ + R,N-OH

Механизм:

н

:0:

н-

•О:

' уС=С^+ ^N—ОН

активированные! комплекс (а-(Образующиеся связи, 6-разрывающиеся связи)

Представление о том, что этот тип элиминирования осуществляется через циклический активированный комплекс, подтверждается стереохимией данного процесса, приводящего в основном к одному геометрическому изомеру алкена (цис или транс). Например, пиролиз mpeo-изомера диметил-(3-фенил-2-бутил)аминоксида дает главным образом г/ис-2-фенил-2-бутен, в то время как из э/жт/зо-изомера образуется преимущественно пгракс-алкен.

0()

и

СП,

СН3

трео-Ъиметип-(Ъ-фвтп-2-бутил)аминоксий

А

сн,

н, щси3)г c6iy-f=f--H

СН3

переходное состояние

CeHs н

СНз^СНз

Нис-2-фенил-2-Йутен

+ (CH3)2NOH

11 N(CH:i)2

ceHs -Н» СП,

СН, II

<^"5 СН

7" г

Н

СН.

,СН3

н

+ (CH3)2NOH

эритро-^иметил-(3-фенил-2-бутил ) аминоксио

переходное состояние

транс-2-фенил-2-йутен

Такая специфичность объясняется согласованным циклическим переходным состоянием, при котором (3-водородный атом и аминный остаток отщепляются с одной и той же стороны двойной связи. Пять атомов, наиболее важных для возникновения переходного состояния (Н—Св—Са—N—О), лежат в одной плоскости активированного2комплекса. Это один из примеров цис- или сын-элиминирования, известного под названием элиминирования по Коупу.

Одно из преимуществ этого метода синтеза алкенов состоит в том, что он позволяет получить двойную связь в условиях, которые не приводят к изомеризации или сопряжению с уже существующей двойной связью.

ф 160° с

СН2=СН — (CHj)3N(CHs), > CHS=CH — GHa — CII = CH8+(CH3)BNOH '

Если в молекуле оксида амина содержатся два разных р-водородных атома, распределение продуктов нередко можно предсказать на основании статистического анализа. Кроме того, если могут образоваться и цис-, и пгранс-алкен, преобладает обычно транс-изомер. Приведенный ниже пример поясняет эти условия.

СН3СН2—СН—сн3

Oo_®N-CH3 -——> CH3CH==CHCH3 + CII3CH2CH = CH2

I о

СН3 (21% транс) (67%)

(12% цис)

21. Почему элиминирование по Коупу называется «/^-элиминированием?

22. Сложные эфиры при высокой температуре превращаются в алкены. а) Напишите

механизм, согласующийся со следующими данными.

Н

I D3C СИ,

D3C-C-CH3 \ /

| 250° С С

D3C—С —СН3 > ||

3 | 3 -сн3со2н с'

0-С-СН3 / \

II Н3С СН3

О

Н

| D3C СН,

D3C-C-CH3 \ /

250° С С

H3C-C-CD3

-CH3COaH ?

о_с-сн3 / \

НЯС CD,

О

б) В чем преимущество этого метода по сравнению с дегидратацией спирта (предшественника сложного эфира) под действием, например, серной кислоты?

21.7. АЛКАЛОИДЫ

«Алкалоид»—довольно неудачный термин, которым обозначают азотсодержащие соединения основного характера, содержащие по меньшей мере один гетероцикл. Алкалоиды представляют собой природные продукты растительного происхождения, и нередко они оказывают сильное биологическое действие на организм человека. Хотя функция этих сложных соединений в растениях остается неясной, мы обязаны им многими ценными фармацевтическими препаратами и вместе с тем рядом серьезных социальных и моральных проблем.

Мы не имеем возможности рассмотреть все даже наиболее важные алкалоиды и потому остановимся лишь на некоторых интересных представителях нескольких групп алкалоидов. Алкалоиды обычно группируют по типам гетероциклов, которые они содержат.

КОНИИН. Физиологическое действие этого алкалоида известно с давних времен, хотя название его встречается очень редко. Кониин содержится в болиголове (Conium maculatum), от сока которого, согласно легенде, умер приговоренный к смертной казни Сократ.

СН2

/ \ Н2С сн2

I I

Н2С СНСН.СН2СН3

\ /

N

н

кониин

НИКОТИН. На долю никотина приходится 75% общего содержания алкалоидов в табаке. Даже в низких концентрациях никотин крайне токсичен для человека. Его водорастворимая сернокислая соль — никотинсуль-фат — применяется в качестве сильного инсектицида.

Интересно, что никотин сначала возбуждает вегетативные нервные ганглии, а затем блокирует их, так что они более не реагируют ни на какое возбуждение (в том числе и на сам никотин). Никотин деполяризует нервную мембрану и включает «потенциал действия». Помимо ганглионарной активности и токсичности, этот алкалоид является мутагеном и тератогеном (см. гл. 24) для некоторых низших животных.

Один из методов синтеза никотина в лабораторных условиях показан ниже.

N

CN

-(- BrMgCHaCH2CH»OC2H5

NOH

н.о

С-(СН8)8-ОС2Н6

/\/

ч г N

NH.

NH2OH

C-fCHjhOCH,

C-fCHW.OCjH,

/\/\

Н

нвг онО

> >

сн3со2н

ч

IN

N

HN —СН,

г* с V П

I

Н

/V-С-СНаСНаСН2Вг -нвг /\/Н4,^ а) СН31 /\/ N

*2 '-^

б) онЭ

N

N

Ч / СНз

N

никотин

|КАПСАИЦИН. Любители острых блюд должны быть благодарны кап-саицину —«жгучему» компоненту мексиканского, испанского и других видов перца. Капсаицин относят к алкалоидам на основании его происхождения и физиологической активности, хотя он и не содержит гетероцикла и основного азота.

сн3о 0

>—V 11

НО —f у— СН2 - NH — С—(СНа)4СН = СНСН(СН3)2

капсаицин

ГИОСЦИАМИН, СКОПОЛАМИН И КОКАИН. Эти три алкалоида относятся к алкалоидам группы тропана; все они содержат тропановую циклическую систему.

Гпосциамин — основной алкалоид таких ядовитых растений, как белена и белладонна. В результате рацемизации он дает хорошо известный атропин. Атропин применяется в медицине в качестве холинолитического препарата: он действует на парасимпатические рецепторы эффекторных органов и центральной нервной системы. В низких концентрациях атропин оказывает слабое влияние на автономные ганглии и на нервномышечное соединение, но только благодаря его воздействию на ганглии в высоких концентрациях атропин может служить противоядием при отравлении диивопро-пилфторфосфатом (см. «Основные термины» в конце главы).

о—с—сн—с,н, о он

(—)-гиосциамнн и атропин

23. а) Определите хиральные центры в гиосциамине. б) Объясните, каким образом основание вызывает рацемизацию (—)-гиосциамина в оптически неактивный атропин, в) Хиральный центр в боковой цепи гиосциамина имеет S-абсолютную конфигурацию. Нарисуйте полную трехмерную структуру гиосциамина.

24. Гидролиз атропина дает два продукта: тропин и (+)-троповую кислоту. Нарисуйте структурные формулы трошгаа и троповой кислоты.

Скополамин заслужил печальную известность в качестве препарата, который заставляет человека в бессознательном состоянии говорить правду. Кроме того, он оказывает тормозящее действие на центральную нервную

систему и применяется для лечения паркинсонизма и предотвращения паралича.

н н

I

о-с-с-слг

II I

о сн,он

СКОПОЛАМИН

Кокаин применялся в медицине как местное анестезирующее средство. Организм человека быстро привыкает к кокаину и в дальнейшем не может без него обойтись

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компьютерную фирму КНС купить моноблок леново в интернет магазине в москве с доставкой по Москве и другим регионам России.
электросамокат airwheel z3
bugatti столовые приборы
закрой глаза и смотри грибы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)