химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ектронодефицитной частицей? б) Какова структура продукта, образующегося при взаимодействии вторичного амина с N0®? в) Каким образом этот продукт, получаемый в «б», превращается в N-нитроаамтш?

13. Первичный амии реагирует с азотистой кислотой с образованием частицы А

(см. ниже), а) Предложите механизм превращения Б в В. Теперь вы подошли к понима-

нию механизма превращения первичного амина в ион диазония (В)!

Н

нФ L .. ..-Jf

R-NTT2 +[IIONO] > R —N®—N = 0 7^R-N-N=0 (A)

I I

H H

да H®

R — N = N: + H20 ~— R-N= N —ОН (Б)

Примечание: помните, что эта реакция протекает в кислой среде.)

В

N-Алкиламиды под действием азотистой кислоты дают N-нитрозопроиз-водпые, которые представляют собой предшественники диазоалканов. Наиболее известен из них N-нитрозосульфонамид, называемый также диааалъ-дом. Из него получают диазометан (CH2N2).

ОН О N — О

/ [HONO] /, V II /

СН,-^ \— S — N > СН,—/ \— S — N

Ч=Х II \ ч=/ II ч

О СН3 о сн3

ГЧ-нитрозо-]У-метил-н-толуол-сульфонамид (диазальд)

Ниже показан синтез другого предшественника диазометана — N-нитро-зо-1Ч-метилмочевины.

О

V

О N О

II [HONO] | ||

Н3С—NH — С — NH2 > Н3С — N — С — NH2

N-метилмочевина М-нитрозоН-метилмочевииа

(канцероген!)

Приведенные ниже уравнения показывают, как под действием раствора едкого натра ]Ч-нитрозо-К-метилмочевина превращается в диазометан. Несвязывающие электроны кислорода и азота обозначены для того, чтобы облегчить понимание механизма.

-N—С—N11, -гттг» СН,—N-rC

Л ..е N,::C.

.. •• п .. II ..

-C--NIL, -[щ-» CH3-N-rC-NH2 -» СН,—N==N—О:© + HO-C-NR,

N::OH метши)иазотпат-ион

?'OF -он <Г(>>.

СНN =N —О:© ^ ©^CH2^N=N-0—II

—> CH2N2

диазометан

14. а) Приведите пример использования диазометана в органическом синтезе, б) Нарисуйте две основные резонансные структуры диазометана.

ОБРАЗОВАНИЕ ИМИНОВ. В гл. 17 мы уже рассказали вам о реакциях альдегидов и кетонов с аммиаком, приводящих к образованию иминов. Первичные и вторичные амины взаимодействуют с карбонильными соединениями, давая карбиноламины, которые подвергаются дегидратации до иминов (оснований Шиффа). Шиффовы основания играют важную'роль в ряде биологических процессов, например в цикле Кребса (разд. 20.9) и в реакциях переаминирования (гл. 17).

Общая схема реакции:

О Н ОН R' R

II _^ II -н»о \ /

R'NH2 + R—-С —R R'—ТУ — С — R > :N =^С

I ; \

R R

карбиноламин кетимии

-С-Н

О R' П

?\ • ' / —7> карбиноламин —> ;N =С

\

И

11 альдимин

Механизм:

{

Н—N—R

н

н-^я— .-А-н^ «-„.^ ,А +н-°

12 3 4

77jd имер:

О н

CH3-C-H-f-CH3-NH2 >CH3-G=NCH8 (40%)

дегидратирую- * 8 * '

щий агент ацетальдимин

(-Н2и)

ЕНАМИНЫ. При взаимодействии с аминами альдегиды и кетоны могут давать не только имины. Рассмотрим реакцию вторичного амина с карбонильным соединением. Процесс начинается аналогично реакции первичного амина с карбонильным соединением. Однако, как следует из ниже приведенных уравнений, отщепление воды на стадии г не может привести к нейтральному продукту. Образуется соль иммония (4).

ГО п Н Н © Н

г —с— t— с— -EL. —с— » Я

{ | | f| 3=4 L,

H_N_R Н—N—R :N—R :N—R

j I© I I R R

R R R R

is 3 4

|Если у атома углерода, связанного с углеродом двойной связи, имеется атом водорода, то на стадии образования иона иммония он отщепляется, что приводит к образованию нейтральной частицы, называемой енамппом (алкен -f- амин).

Н

^Х _ , М X

R R R R

Несколько примеров^образования енаминов показано ниже. Процесс образования енаминов обратим. Образующиеся енамины будут реагировать с разбавленными кислотами с образованием исходных карбонильных соединений. Поэтому воду, образующуюся в процессе взаимодействия карбонильных' соединений с амином, обычно удаляют (перегонкой).

Общая схема реакции:

НО R R'

I II -н2о | |

R —N —R + R'— С—CH,R" > R — N—C = CIIR"

нагревание

енамин

Примеры:

О

сна

+

Н I

N

/ \

СНЯ СН3

Н© /X— N

СН.

+Н2О

1Ч,]У-д.1шетил-1-цикло-гексенамин

СН3 — СН

Н

Г

N

/ N нФ

2CHO+ J^J СН3 —СН = СН —N/ ^>+H20

15. Предложите комбинации карбонильпого соединения и амина, каждая из кото-

рых приведет к следующим енаминам:

а) СН3СН = СН—N(CH3)CEH5

б) (CH3)2C=CH-N( у

' X / х /

16. Напишите механизм гидролиза енамина

СН3

<^ у — N +Н20 >/ \=0 + (CH.),NH,

СН,

Одно из применений енаминов в органическом синтезе заключается в их алкилировании (реакция Сторка). Как показано ниже, а-алкилирование неактивного кетона происходит значительно легче, если сначала превратить его в енамин.

Общая схема реакции:

17. Напишите механизм алкилирования енамина.

о

а

+ сн3сн,а

о

а

а©

18. Исходя из циклогексанона и используя любые необходимые органические и неорганические реактивы, напишите схемы синтеза следующих соединений:

О

ОН

а)

в)

б)

/

ОН

NCH3 г)

ОН

I

сн9

Как показано ниже, енамины можно также ацилировать, в результате чего образуются обычно р-дикетоны. Пример превращения енамина в р4-дикетон показан ниже.

Общая схема реакции:

R R

Мы уже знаем, что В-дикетоны образуют устойчивые карбанионы, которые могут алкилироваться.

ОНО ОНО

II I II с2н6оЭ R—X II | ||

—С—С—С— —* > —С — С—С—

| с2н6он _Х0 ,

Н R

Поскольку ацилирование енаминов приводит исключительно к В-дикето-

нам, последовательность превращений простой кетон енамин ->

ацилированный енамин $-дикетон -*- алкилированный $-дикетон

может быть использована для синтеза сложных соединений. Для иллюстрации проводится следующий пример:

з 19. Предложите схемы синтеза следующих соединений. Можно использовать любые исходные вещества, однако они не должны содержать более одной углерод-кислородной двойной связи.

О О

II II

а) СН„—С—СН,—С—СН3

ОНО

II I II

в) (СН3),СН—С—С—С—СН,СвН,

I

СН.

б)

О

О || II С / V \

СН8

20. Выло высказано предположение, что главное преимущество, благодаря которому енамины применяются в органическом синтезе, состоит в том, что они содержат нук-леофилъный^атом углерода. Укажите этот атом в каком-нибудь простом енамине. Назовите источник электронов этого нуклеофильного углерода.

ОКИСЛЕНИЕ — ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ПО КОУПУ. Хотя все амины легко окисляются, интерес представляет только окисление третичных аминов,

Ф О

дающее оксиды третичных аминов R3N—О. Общая схема реакции:

© 9

R3N:+H,O2 -> R3N-O: +Н,О

оксид трешчного амина

Пришрых

сня

/—у -/

ч сн,

сн,

СН3

N, Ы-диметиланилян-И-оксид

"N1 + 11,0, ^ ^®—0:<=>+ия0

пиридин^-оксид

При нагревании оксида амина, который содержит отщепляемый р-водо-родный атом, до температуры около 150 °С он разлагается на алкен и производное гидроксиламина. Предполагают, что эта реакция представляет собой согласованн

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ra-g/ra 2994 купить
напрокат проектор с экраном для дома
http://taxiru.ru/laytboks-u/
комплект домашней акустики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)