химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

можно синтезировать 1М-(2~фепилэтил)ацетамид, исходя из бензола и любого другого органического соединения, содержащего менее трех атомов углерода? б) Укажите амиды, из которых по методу Бишлера — Наниральского можно получить следующие производные иаохпнолина:

СН3 /

I I N I I N

Л/\/ \/\/

I I

СН, СИ,

21.6. РЕАКЦИИ АМИНОВ

Отличительной чертой аминов является их способность действовать как основания. Из всех органических молекул, обладающих основными свойствами, амины встречаются наиболее часто.

н

н

R—N: В —> R—N—H + В амии действует как основание

В следующей реакции амин действует как нуклеофил:

н н

и-м^п'—г »н—*в-х1б амин Действует как нуклеофил

\ R^L >R ^R+LV (L-уходящая группа)

н н

Однако в присутствии достаточно сильного основания некоторые амины могут служить донорами протонов, т. е. вести себя как кислоты.

ве )-RNHs+HB амин действует как кислота

\

АМИНЫ КАК КИСЛОТЫ. Аммиак, а также первичные и вторичные амины способны отдавать протоны основаниям, образуя амид-анионы. (Это не то же самое, что амид RCONH2.) Поскольку амид-анионы являются сильными основаниями, акцептор протонов должен быть еще более активным основанием. Такими «основаниями», которые обычно применяются для превращения аминов в амид-анионы, служат металлический натрий и металлический литий.

Н

R-N + В© —> R—N-H(R) + HB

^щд) амид-анион

Н

2R —N +21Л —> 2R — N-H(R) + 2Li®+H2

4H(R)

При растворении натрия в жидком аммиаке образуется голубой раствор, который содержит катионы натрия и сольватированные электроны. Если к такому раствору добавить хлорид железа(Ш), выделяется водород и голубая окраска исчезает. Прекращение выделения водорода означает, что образование амида натрия закончено.

Fe(III)

2Na+2NH3 (жидк.) > 2Na*NH© + Il*

1 л \ f / мн3(жидк.) 2 '

амид натрия

АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ — ПОЛУЧЕНИЕ АМИДОВ. При обсуждении карбоновых кислот и их производных мы отмечали, что хлорангидриды превращаются в амиды под действием аммиака.

R —С

О

+ NH3

0е -

I

-С —L I

R-

О II

-С-

NHj+HL

Этот же процесс можно использовать для получения амидов первичных и вторичных аминов, например, когда нужно превратить жидкий амин в его твердое производное. О

О / О \

II II

—>- R —С—NHR' \R — С — NR2/-

0

II

-с-

R—С—L-f-R'NH2(R2NH)'] —> R-C—NHR' \R — С — NR2/ + HL Образовавшаяся кислота HL связывает эквивалентное количество не-прореагировавшего амина. (Почему?) Данный метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. По этой причине амины часто ацилируют при помощи так называемой реакции Шоттена — Баумана, которая сводится к взаимодействию между амином и ацилирующим агентом в присутствии водного раствора едкого натра. Реакция состоит из двух стадий, в процессе которых амин успешно конкурирует с гидроксид-ионом и ацилируется, а гидроксид-ион связывает образующуюся кислоту (НС1).

,N

Н

О

(СИ,):1С-(СН2)з-С-С1 +

-N

10 "С

\ он©/н2о

(СН3)3С-(СН2)з-

Третичные амины взаимодействуют с хлорангидридами, давая четвертичные соли, которые сами являются ацилирующими агентами. В качестве примера ниже показано, как такая соль ацилирует воду.Процесс в целом представляет собой гидролиз ацилгалогенида, катализируемый пиридином.

:0: II

+ к—с—С1

:0:

\© II

N—с;—к. а©

гшриЪин

/~Л& 'nJ /~\©' Р /~Л 'll" ® f~\®

о

II

+ R—С—ОН

О

[СН.СН.СН,®] —*

CH3CH„CH2NHS

НИТРОЗИРОВАНИЕ. Азотистая кислота (HONO) неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия при охлаждении в разбавленной кислоте, например соляной. Первичные алифатические амины реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты, давая алкилдиазониевые соли, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов.

[HONO] ~N2

[CH3CH2CH2Nf ] >

н5о

СН3СН2СН20Н CHsCH(OH)CH8 СН3СН = СН2 (СН,),

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой получаются гораздо более важные и более устойчивые ароматические соли диазония. Для иллюстрации ниже приведена реакция анилина с азотистой кислотой с образованием катиона феиилдиазония.

Общая схема реакции:

0° С ф

ArNH2 + HONO ——> ArN s N; н2о

ион арилдиазония

Пример:

C,HeNH, + lHONO] C6I16N®

катион

феиилдиазония

Вторичные и алифатические, и ароматические амины реагируют с азотистой кислотой, давая N-нитрозоамины желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями. Неорганические нитриты, которые в течение долгого времени использовались при консервировании пищевых продуктов, а также в мясной промышленности, оказались мутагенами. Их действие связано, по-видимому, с образованием неустойчивых N-нитрозоаминов после того, как азотистая кислота возникает из нитрит-ионов при физиологических значениях рН.

Токсичность некоторых нитрозоаминов, полученных из вторичных аминов, наводит на мысль об опасности этих соединений. Например, известно, что N-нитрозодиметиламин и N-нитрозодиэтиламин вызывают рак. Ниже показано получение некоторых нитрозоаминов *.

Общая схема реакции:

\ \.. ;°-

N—H + tHONO] > N—N

t/ В'

W-нитрозоамин (часто токсичен)

Примеры:

сн,х СН, -о.

N—H + tHONO] > N—N

/ / "

СН3 СН,

N- н unvpo зоЪи м emu л ам и н (канцероген!)

СН,СН,^ СНзСН,^ ^О.

N—Н + [HONO] » N—N

/ / "

СН,СН2 CH3CHj

Л^-нитрозооиэтиламин

( канцероген!)

+ [HONO] -> (90%)

N.CH, кА^СНз

A :N^.

Л^-метиланилин Л^-нитрозо-Л^-метиланилин

При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой получаются сложные смеси; поэтому мы не будем останавливаться на этой реакции. Третичные ароматические амины быстро реагируют с азотистой кислотой, давая гс-нитрозоариламины. При этом электрофильном ароматическом замещении N0* атакует ароматическое кольцо.

Общая схема реакции:

R

R

ч

+ [H0N0]

о »с

Н20

— N --= О

R'

Пример:

R'

/г-нитроаоариламин

СН,

— N==0

N ?

N —4

/

сн;

~ч ^+NaNOI+H^01

п-нитрозо-^К-диметиланилин

сн/

К^-диметиланилин

Простые амиды [RC(0)NII2] взаимодействует с азотистой кислотой, давая карболовую кислоту и азот. Ключевой стадией реакции является превращение амида в диазоний-ион. В обобщенном виде реакция представлена ниже:

О II

-с-

?N11»

[IIONO]

О

II

С

н,о

RC02H-f-Ns-f-H®

Мочевина представляет собой растворимый в воде диамид, который взаимодействует с азотистой кислотой подобно моноамидам, давая в качестве продуктов воду, азот и диоксид углерода. Поэтому часто избыток азотистой кислоты удаляют из реакционной смеси, добавляя мочевину.

О

II

H2N —С— NH, + 2[T10NO] мочевина

2N2 + 2II20 +

НО - С - ОН 1

со2+н2о

11. Нарисуйте две резонансные структуры N-нитрозодиметиламина.

12. При сравнительно высокой кислотности азотистой кислоты ее активным нитро-

вирующим агентом является N0®. а) Какова структура продукта, образующегося в результате реакции третичного амина с этой эл

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят курсы ексель
водянка у мужчин
блоки управления вентиляторами
купить гироскутер в краснодаре красный легкий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)