химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

C-N(CH3)2 CH3(CH2)4CH2N(CH3)2 (95o/0)

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. Под действием сильных восстановителей нитросоединения превращаются в первичные амины. Этот метод применяется в основном для синтеза первичных арил аминов, так как ароматические нитросоединения более доступны по сравнению с алифатическими. В качестве восстановителя чаще всего используются олово и соляная кислота; получение анилина из нитробензола при помощи этого метода описано во всех студенческих руководствах для проведения практических работ по органической химии.

sn а ^ он0

C°H*N°3 C«H»NH» ClQ "ilo* C"H»NH«

нитробензол анилин

6'. Предложите способы превращения данных исходных веществ в указанные продукты. Можно использовать любые необходимые вещества.

а) СН3СН0 -+ CH3CH2NH2

б) СН3ОН CH3NH2

в) СН3ОН -> CH3NHCH2CHS

г) СН3С02Н ->- CH3G(0)NH2

д) CH3CH2NHCH3 -ч- CeH6C(0)N(CH3)CH2CH3

е) СНаСН2СН2С02Н -+• CH3GH2CH2NH2

ж) СН3СН2СН2СН2ОН -+ CH3CH2CH2NH2

з) СН3С1 -*? CH3CH2NH2

В качестве восстановителя используют также водород в присутствии катализатора (например, Pt). Алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения (алкил—N02) до аминов. В то же время ароматические нитросоединения (арил—N02) он восстанавливает до азосоединений (арил—N=N—арил).

CN

CH.NHn

п)

ГУ

\/ I

N0»

Л/ I

NH.

21.5 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ

Отдельные стадии реакций синтеза гетероциклических аминов не отличаются от тех, которые мы уже рассмотрели раньше. Тем не менее мы считаем целесообразным посвятить им отдельный раздел, поскольку многие способы

получения гетероциклов требуют применения последовательностей сложных реакций, обычно типа конденсаций.

ПИРИДИН. В промышленных масштабах это важное гетероциклическое соединение не синтезируют, а выделяют из каменноугольной смолы.

Основные методы получения замещенных'пиридинов основаны на электро-фильном замещении пиридина или его N-оксида (см. гл. 16).

предпочтительные положения для

ffl , электрофильного замещения

т

О©

Если прямое замещение невозможно, замещенный цикл синтезируют конденсацией аммиака, альдегида и ненасыщенного карбонильного соединения. Этот способ получения пиридннов по Ганчу дает дигидропиридин,

О О NH, О

CH3-C-CH2-C-OC1Hs+ NH3 ^=!Ь^> СН,—C=CH-C-OC4H5

о

СН,—С—СН2—C-OCjHjf снго

-Н,0

. предварительные сплаоии

V н

СНз N OJ 11»

сн

Н' н

, N СН,

H/NH

CjHjOjC

н н

н сгнр2с^>С,согс2н5 сгн5огс

сн; N^CH,

СОгСгН5 Т HNO-,

СИ,' ^N'' ~СН3 СИ, N СН,

I н

II c)uzuЈ)ponupuouH

(-85%)

Рис. 21-2. Механизм синтева пиридинов по Ганчу.

ПОСЛЕ ОКИСЛЕНИЯ ПРОИСХОДИТ ГИДРОЛИЗ эфира ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ С образованием КИСЛОЙ СОЛИ. В РЕЗУЛЬТАТЕ НАГРЕВАНИЯ СОЛИ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ ОНА ДЕКАРБОКСИЛИРУЕТСЯ И ДАЕТ 2,6-ДИМЕТШГАИ-РИДИН.

который затем превращают в ароматическое соединение окислением до соответствующего пиридина. (См. гл. 17, где описано аналогичное взаимопревращение НАД-Н/НАДФ.) В приведенной ниже реакции в качестве ненасыщенного карбонильного соединения взят енол ацетоуксусного эфира. Углеродный атом альдегидной группы (в данном случае углерод формальдегида) становится атомом G4 конечного продукта. Механизм этого довольно сложного превращения показан на рис. 21-2.

О О

II II

СН3-С-~СН2-С-ОС2Нв + Ш3(водн.)-г-СНаО(водн.)

нагревание

[О]

синтез замещенных пиридянов по Гаичу

Н,С N СН.

Основную схему реакции можно изменить, взяв вместо аммиака другое исходное соединение, содержащее атом азота, фигурирующий затем в качестве гетероатома, а вместо формальдегида —другой альдегид. Например, в приведенной ниже схеме для создания гетероциклического азота вместо-аммиака используется енамин.

О

С»Н50-С Н

Y

С

/Ч н,с н

+

Н CN

ч/

С с2н6он

+ II ?

Q нагревание

NOa

Ч^\

сн0 а H2N СН3 енамин

/ч /ч

N0»

|| Н миг Д || I

С2Н60—с \| CN С2Н60—с I rN

Н3С N СН3

н

Н3С N СН3

7. Напишите механизм первой стадии в приведенной выше модификации синтеза пиридинов по Ганчу.

Пиридин и его производные широко применяются в синтетической органической химии. Кроме того, некоторые очень простые производные пиридина играют важную роль в жизнедеятельности нашего организма. Так, никотиновая кислота (3-пиридинкарбоновая кислота и ее амид) является витамином, а изониазид (тубазид) применяется для лечения туберкулеза.

CHS С02Н

/V кмв04 н® /V/

2GHS = CH—CHO + NHa И | 7Г*~*

\ / он ч

N N

Р-пиколин никотиновая

кислота

СН,

СОС1

КМп04 На

SOCl2

H2N-NH2 (избыток)

I

0

он

Ч

N

Ч /

N

V-пиколин (из каменноугольной смолы)

ч J N

0=С—NllNllg I

/V

Ч / N

изониазид

Изониазид представляет собой интересный химиотерапевтический препарат. Обычно его дают вместе с другими противотуберкулезными препаратами: это снижает вероятность генетической мутации бактерий в штамм, устойчивый к применяемому химиотерапевтическому средству. Биохимика, наверно, заинтересует то, что изониазид относится к тем немногим препаратам, метаболизм которых подвержен генетическому контролю. Как показали Д. Ивенс и сотрудники, необычно медленный метаболизм изониазида является аутосомным рецессивным признаком*. Изучение гепетического контроля метаболизма лекарственных препаратов представляет огромный интерес для химиков, биохимиков и специалистов в области молекулярной биологии.

ХИНОЛИН. Хинолин содержится в каменноугольном дегте; кроме того, его легко получить при помощи классического синтеза Скраупа — сложной реакции, которая проводится при нагревании в один прием и в одном сосуде. Ниже дан простейший пример такого синтеза и механизм реакции. Обратите внимание на то, что формула анилина написана как в правой, так и в левой части суммарного уравнения реакции, поскольку исходный и конечный анилины — это не одно и то же.

Суммарная реакция:

\/ I

NH

СНОН

I

СН2ОН

г глицерин

+

и-

I

N02

H2S04/FeS04 нагревание

Ч/Ч s

хинолин

+

Ч

NH,

+ Н20

Механизм:

На последней стадии этого процесса нитробензол действует как окислитель, восстанавливаясь до анилина. Окислительная роль нитробензола подтверждается тем, что вместо него можно взять другой окисляющий агент, например мышьяковую кислоту (H3As04)

9. Напишите механизм превращения глицерина в акролеин в присутствии серной кислоты.

Замещенные хинолины получают при помощи аналогичных реакций, исходя из а,р-ненасыщенного альдегида. Для иллюстрации ниже приведен синтез 2-метилхинолина из анилина и 2-бутеналя.

CeHbNH2 + сн3—сн=сн—сно -2-йутенапь

10. Синтез изохинолинов по Вишлеру — Наппральскому заключается в циклизации амидов р-фенилэтиламнна, катализируемой кислотой. Сначала образуется промежуточный дигндроизохинолин, который затем ароматизируют (как правило, при помощи каталитического дегидрирования) и получают нзохинолин;

М-(2-фенилэтил)ацетамио 1-метилиэохинолин

а) Как

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/furniture/petli/legend-collection/petlya-universalnaya-500-c4-pn-perlamutrovyi-nikel/
Межкомнатные двери Массив бука купить
купить надписи dodge
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/prokat_limuzinov/stoimost_limuzina_v_prokat/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)