химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ния.

моноалкили-

CH3CII,[ + NH3 ——> Cn3CHsNH3 I©

Ф гл ? © г, ( рование

GH3CHjNH3 I© + NH3 (избыток) ~CH3CH2NH2+ NH4 I©

CH3CH2NH2-f-CH.,CH2I (CH3CH2)2NH2 Iе

NrI3(-NH4 I^')

11

IT

Ф _ C2H5I

(CII3CH2)3NH Iе < (CII3CH2)2NH

ф p вторичный амин

NHj(-NH( 1^)

дальнеишсе алкилирование

J

C2H5I /Т\

(CH3CHa)3N > (CH,CH,)4N® I©

третичный амин четвертичная соль

Вот почему первичные амины получают обычно не прямым аммонолизом, а при помощи других методов синтеза, о которых мы расскажем вам ниже.

СИНТЕЗ ГАБРИЭЛЯ. Фталимид получают при нагревании фталево-го ангидрида с аммиаком:

О О

NH3

нагревание

NIT + IIjO

О

О

фталевый ангидрид фталимид

:N: К©

Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион — анион, который стабилизируется.

[ N-H + КОН -^г?*

О о

О:0

Г

О:©

делокализация во фталимид-ионе

Алкилирование фталимида калия по механизму SN2 дает N-алкилфтали-мид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина. Таким образом, синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилировапных продуктов.

Общая схема реакции:

Механизм:

RCH,- NH«

Ni

R-CEENH-HS нитрил

имин первичный амин

Восстановление проводят в растворе ацетата натрия в уксусном ангидриде. Эта среда защищает первичный амин путем превращения его в смесь амида и соли. По окончании восстановления амин выделяют при помощи щелочного гидролиза.

Общая схема реакции:

2RCH2NHS+CH3C(0)0C(0)CH3 RCH2NHC(0)CH3 + RCH2NH3 ОС(0)СН3

нго/онЭ \ нагревание 2RCH2NII2

Пример:

C,H,CH,CN + 2Н, гиjnnM./Bn.„w„„^n„„..^» C.H.CH.CH.NH,

Ni/(CH3GO)20 НоЭ/НоО

> :

СНзСОСЖа(5 0°С)/Зати нагревание

бензилцианид (5-фенилэтиламин

(97%)

Нитрилы восстанавливают до первичных аминов действием алюмогидри-да лития или диборана. Предпочтительнее брать диборан, так как он не- будет восстанавливать сложноэфирные или нитрогруппы, если они также присутствуют в молекуле.

Общая схема реакции:

LiAlHi Н20

R_C=N —г* > R-CH2-NH2

илиВНэ 1 2

Примеры:

L1AIH4 н2о

C,H8-CN —^"*- * C.H.CH.NH, (72%)

н ' н

| LiAlHi Н20 I

C.H.-C-CN ^^ИЙ^* --* C.H.-C-ClliNH, (91%)

С.Н, с,н,

CN CHjNHg

! I

?^X ТГФ H20 /\

+ B2He > (88%)

NOa N02

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ. Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе, называемом восстановительным аминированием и представляющем собой восстановление в присутствии аммиака. Восстановление осуществляют либо каталитическим гидрирова-

Ф 0

нием, либо с помощью цианборгидрида натрия (Na BH3CN). Общая схема реакции:

О NH2

II H,/Ni I

С +NH3 — > R—С—H(H)

у ' 3 или NaBHaCN | v

R H(R) Н

альдегид (кетон) первичный амин

Примеры:

CH,(CH,),CHO+NH, ^ CH,(CHt),NH,

гентаналь 1-аминогептан

О NHa

|| . NaBH3GN I

CH3(CHZ)3CCH3 + NH3 > CH,(CH2)3-C-CH,

H

2-гёксанон 2-аминогексан :

Если вместо аммиака, использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.

АМИНЫ 213

Общая схема реакции:

О H(R')

II H2/Ni ИЛИ I

RNH1 + R'-C-H(R') RNH-C-H

R'

вторичный амин

Пример:

Н

H2/Ni I

C6H5CH0+CJ15CH2NH2 > СвН5СН,-К-СН2С6Н5

бензальдегид бензилами н дибензиламин

Механизм этих реакций включает две важные стадии: образование ими-на и восстановление имина в амин. Для иллюстрации ниже приведено восстановительное аминирование альдегида аммиаком. (Механизм образования иминов мы обсуждали в разд. 17.5.)

О NH

II _^ II

R—C-H-fNHa Zl R-C-H+ Н20

NH2

H2/NL I

*? R-C-H

или NaBH3CN |

H

ГИПОГАЛОГЕНИТНАЯ РЕАКЦИЯ ГОФМАНА. Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора, давая первичные амины. Эта так называемая гипо-галогенитиая реакция Гофмана * позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.

Суммарная реакция:

Br2+H20-hRC(0)NH2+20HQ — RNH2+ C02+2H20-f-2BrQ Механизм:

о о

II .. 0 II ..Е

R—С—NH2 + ОН *=* R—С—N—Н АМИО-АНИОН

? ?? ? ../» _

R-C-N-H ?R-C-N^ +Вг9

Л/-ЙРОМАМИО

R"\^rS\ " ~* o=f:=NR + %!? + Вг©

з О

0=C=NR + Н20 -> RNH—С—ОН

КАРБАМИНОВАЯ КИСЛОТА

H ||

Jp-CjЈai-H*--:6HQ -> [RNH]Q + Н20 + С02.

к" " "|

* Эта реакция называется также перегруппировкой Гофмана.

Ш?* RNH2 + оне

Сначала из стабилизированного резонансом амид-аниона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат. Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая кислота, легко декарбоксилируется, давая амин.

Механизм образования изоцианата остается спорным. В то время как одни исследователи высказываются в пользу согласованного процесса, изображенного выше, другие полагают, что в ходе реакций возникает промежуточный нитрен — азотный аналог карбена.

„ Д / онэ , II ^ -в,е II р.

R-C—N -rtro* R—С—N—Вг * -» R-N=C=0

Вг

нитрен

Несмотря на расхождение во мнениях относительно некоторых деталей механизма перегруппировки, один факт можно считать точно установленным: уходящая группа сохраняет конфигурацию при мигрирующем атоме углерода. Следовательно, как и в случае перегруппировки Вольфа (разд. 19.4), в процессе гофмановской перегруппировки не происходит миграции свободного карбаниона.

и 9 " ич

Н,С --C-C-NH, —иду-» щс ..-С —NH2 CUH.-,—сн2

ПЕРЕГРУППИРОВКА КУРЦИУСА. Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN3, дают ацилазидьт (азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты *;

О О

R—С—Cl + Na ->- R—С—N—N=N'.

ацилазид

Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса.

изоцианат

Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины (механизм этой реакции приведен выше).

0 = C=N — R + H20 -»- C02-T-RNH2

изоцианат амин

* Другим общепринятым способом получения азидов кислот является действие азотистой кислоты на гидразиды:

О О

„II Н9 II 0 9

R-C—NH-NH2+H-0-N=0 > R—С—N—N=N-(-211,0.—Прим. ред.

Как и в случае перегруппировки Гофмана, точный механизм образования изоцианатов окончательно не выяснен; бесспорно, однако, что если радикал R хирален, он^мигрирует с сохранением конфигурации.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМИДОВ. Амиды восстанавливаются до аминов алюмогидридом лития или дибораном. Ниже представлена схема синтеза первичных, вторичных и третичных аминов:

R'C(0)C1-

1ЛА1Н4 н2о

}(0)NII2 > > R'CH2NH2

L1AIH4 H20

> > R'CHoNHR

LiAlH4 H20

> > R'CH2NR2

внэ

CH3(CH2)4-

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение зд макс
оригинальные подарки на новый год 2017 интернет магазин
курсы ландшавного дизайна москва
Бритва опасная Erbe ручка - оливковое дерево 5/8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)