химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ся с электронодонор-ной природой алкильных групп, стабилизирующих сопряженную кислоту

Ф

амина (R3NH) и тем самым повышающих его основность. Обратите внимание, что триатиламин обладает несколько меньшей основностью, чем диэтиламин. Полагают, что это вызвано эффектом «сольватации». Другими словами, поскольку пространство вокруг атома азота занято алкильными группами, стабилизация на нем положительного заряда молекулами растворителя затруднена.

Если действительно уменьшение основности при переходе от (алкил)^Н к (алкил)3К вызвано влиянием растворителя, то при измерении основности в газовой фазе порядок основности должен быть другим, что и наблюдалось на опыте. В газовой фазе, где нет растворителя, триалкиламин обладает наибольшей основностью.

(CH3)3N > (CH,),NH > CH.NH, > NH, ф"™

Ариламины отличаются меньшей основностью по сравнению с аммиаком или алкиламинами, так как за счет индуктивного и резонансного эффектов

Ar—tin, + HB-»Ar—N "+- • II • ? ? B-»ArNH3 Вэ

н

ароматической группы электронная плотность на атоме азота в случае арил-аминов уменьшена. Влияние резонанса на основность анилина показано на рис. 21-1.

делокализация электронной плотности на атоме азота под действием резонанса

Гетероциклические амины типа пиридина отдают электронную пару протону, не теряя ароматичности. Пиридин и родственные соединения являются основаниями средней силы и часто используются, когда нужно из рас

твора удалить протоны.

ттриЬин (ароматический)

эфир.

С1©

Т

хлоргиЪрат пиридина или лириоиний хлорио (ароматический)

С другой стороны, производные пиррола, которые теряют ароматичность в результате протонирования, разлагаются в кислой среде.

н®

О

N Н

пиррол (ароматический)

„Л,

неарома-.тический J

> полимер

Как мы уже отмечали, при взаимодействии с кислотами амины превращаются в соответствующие соли аммония. Из этих солей можно опять получить исходный амин, если обработать их сильной щелочью, например едким натром. Эту последовательность реакций успешно применяют для отделения аминов от других органических соединений, поскольку лишь амины в отличие от прочих наиболее распространенных органических веществ, будучи нерастворимыми в воде *, растворяются в разбавленной кислоте и могут быть регенерированы при помощи подщелачивания ионом ОН®.

RNHVi

rsnhI

R8N J

©

H®AG

он

А©

, А©

ф

RNH,

Ф .

Ф

R.NH А©

свободный амин (часто нерастворим в воде)

соль аммония (растворима в воде)

* Вспомните, что нивкомолекулярные амины растворимы как в воде, так и в разбавленной кислоте. Нерастворимость в воде увеличивается по мере увеличения размера алкильных групп.

**^ От латинских слов putrescere — разлагающийся, гниющий и cadaverosus — трупный. — Прим. перев.

ЗАПАХ И ТОКСИЧНОСТЬ. Метиламины представляют собой воспламеняющиеся газы, по запаху напоминающие аммиак. Характерный запах рыбы обусловлен присутствием высокомолекулярных алкиламинов. Так называемый трупный запах выэван в значительной степени наличием двух диаминов с колоритными названиями тутресцин» и «кадаверин» **. Эти

амины являются ядами и относятся к группе токсических аминов, называемых птомаинами. Отравление, вызванное испорченным мясом, содержащим птомаины, называется птомаиновым.

H2N-CH2CH2CH2CH2-NH, H2N-CH2CH2CH2CH2CH2-NH2

путресцин кадаверин

(1,4-бутандиамин) (1,5-пентандиамин)

Ароматические амины пахнут не столь неприятно, как алкиламины, но они, как правило, токсичны. Опасность отравления усугубляется тем, что амины легко всасываются через кожу. Некоторые амины являются мощными канцерогенами (вещества, вызывающие рак). Например, пропиленимин, 'бензидин и р-нафтиламин.

NC СН, H,N-< \-( >-NH,

Ч W

н

пропиленимин бензидин р-нафтиламин

(канцероген!) (канцероген!) (канцероген!)

КОНФИГУРАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ. Как мы уже отмечали в гл. 4, конфигурации простых алифатических и ароматических аминов неустойчивы и быстро обращаются при комнатной температуре *. Напротив, как было установлено при помощи спектроскопии, конфигурация у атома азота азиридиновой циклической системы обращается не очень быстро (во временных масштабах ЯМР-спектроскопии). Например, ЯМР-спектр тетраметил-азиридина, снятый при комнатной температуре, содержит два сигнала одинаковой интенсивности; эти сигналы относятся к метальным группам, которые находятся в цис- и транс-положениях по отношению к водородному атому при атоме азота. Если бы обращение конфигурации при атоме азота происходило достаточно быстро (в масштабах времени ЯМР-спектроскопии), всем четырем метильным группам соответствовал бы один, усредненный во времени сигнал.

Почему же обращение конфигурации у атома азота производных азириди-на происходит медленнее, чем в случае простых ациклических аминов? Ответ на этот вопрос следует искать в напряжении валентных углов, которое создается в результате превращения 5/?3-орбитали азота трехчленного цикла в другую яр'-гибридную орбиталь через *рг-гибридизованное плоское переходное состояние. Возрастающее напряжение при этом требует сравнительно высокой энергии активации для обращения пирамидальной конфигурации. С другой стороны, ациклические амины не претерпевают какого-либо значительного увеличения энергии напряжения при переходе от пирамидальной конфигурации у азота к плоской конфигурации; поэтому обращение в данном случае протекает очень легко.

N Н R

Л* ЕЯ < } N ^ <—1 ^/"""«.„., urt рацемизация путем обращения

идет быстро при 25°С

Р" ..-?** 1 W J %% \ -R пирамидальной конфигурации

R'

/ / R" V

н3с

Конфигурация у атома азота не может обращаться, если свободная пара электронов участвует в образовании координационной ковалентной связи и поэтому не способна «перейти» с одной «стороны» атома азота на другую. Именно поэтому катион метилаллилфенилбензиламмония конфигурационно устойчив и может разделяться на энантиомеры.

СвН5 * I

ИгС=СНСН2—WN—СН3 устойчивая конфигурация при комнатной температуре I

сн,с,н.

В отличие от четвертичных солей аммония другие его соли быстро рацемизуются за счет гидролиза до конфигурационно неустойчивого амина. В результате присоединения протона к такому амину образуется рацемическая соль аммония.

устойчивая конфигурация

*\ очень / N- ;===* :N„.,.D

быстро

R

рацемическая модификация

Н©

V ©/«3

H-N„,-R,

устойчивая конфигурация

(СН3)3С

ч

N-

СНЯ

4. Назовите псе продукты, крторые образуются в результате следующих реакций;

а) (R,S)-CH3CII(C2H5)GH2NH, + (R)-CH3CH(OH)C02H

б) (R,S)-CH3CH(C2IT6)CH2N(CH3)C2Hb -f (R)-CH3CH(OH)C02H

21.4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ

АММОНОЛИЗ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ. При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут реагировать с оставшимися молекулами алкилгалогенида (если только его концентрация пе поддерживается на низком уровне), давая значительные количества аминов с большей степенью алкилирования и даже четвертичные соли аммо

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить шкаф хозяйственный шх 800/500
КНС цифровые решения рекомендует виндовс 10 купить с доставкой по Москве.
мячи для настольного тенниса в казани
купить сервировочный столик мт 2288

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)