химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

1902 г.*

Это одна из первых реакций, механизм которых был установлен. Константы равновесия для образования циангидринов приведены в табл. 17-2.

Некоторые циангидрины встречаются в природе, так как их синтезируют растения. Употребление в пищу растений, содержащих циангидрины, может привести к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма. Опасность представляют растения рода

Таблица 17-2

Устойчивость циангидринов

Карбонильное соединение Константа образования ниангидрина Ка Карбонильное соединение Константа образования циангидрина К а

СН3СНО Очень большая СвН6С(С-)СвН5 Очень небольшая

СН3С(0)СНаСН3 38 (СН,)4СО 500

С„Н6СНО 210 (СН,),СО 10 000

n-CH3OCeII4CHO 32 (СН2),СО 75

С,Н6С(0)СН, 0,8

L \CN J [RCHO] [HCN]

Prunus, к числу которых относятся сливы, вишни, персики и миндаль. Существуют, например, два сорта миндаля: Prunus amygdalus dulcis и Prunus amygdalus amara. Любителям миндаля следует обратить внимание на последние слова в этих латинских названиях: первый миндаль называют иногда «сладким», а второй — «горьким». Из косточек обоих растений извлекают миндальное масло — oleum amygdalae dulcis и oleum amygdalae amarae. Из масла горького миндаля, содержащего циангидрин, получают после гидролиза 2—4% синильной кислоты. Масло сладкого миндаля используется в кондитерской промышленности.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ БИСУЛЬФИТА. Альдегиды, метилкетоны и некоторые циклические кетоны при встряхивании с концентрированным раствором бисульфита натрия (NaHS03) присоединяют бисульфит. Продукты присоединения представляют собой соли, которые растворимы в воде, но нерастворимы в обычных органических растворителях.

RCHO + NaHS03RCHlOHJSO^Na®

бисульфит натрия

16. а) Какова величина угла между связями, образуемого двумя изопропильнымп группами в диизопропилкетоне [(СН3)2СН]2С=0? б) Каким должен^быть угол между двумя изопропильнымп группами в бисульфитном аддукте диизопропилкетона??в) Можно ли использовать ответы на пп. «а» и «б» для объяснения того факта, что многие кетоны, в том числе диизопропилкетон, не образуют устойчивых бисульфитных аддуктов?

*) Lapworth A., J. Chem. Soc., 83, 998 (1903).

Образование таких солей применяется в основном для очистки смесей, которые содержат карбонильные соединения, способные взаимодействовать с бисульфитом. Например, дифенилкарбинол можно получить, действуя на бензальдегид фенилмагнийбромидом и проводя затем обычную обработку. Для того чтобы удалить небольшое количество непрореагировав-шего бензальдегида, неочищенный реакционный продукт встряхивают с водным раствором бисульфита натрия, превращая его тем самым в бисульфит-ное соединение. Если теперь проэкстрагировать эту смесь эфиром, полученный карбинол растворится в эфире, а бензальдегид (в виде бисульфитной соли) останется в водной фазе.

ТГФ

? MgBr >

н2о

бензальдегид

\_/~ СН(ОН) -<^~ дифенилкарбин ол

>-СНО

NaHS03/H20

^

эфир

непрореагировавшии бензальдегид

^ )>- СН(ОН) ^> -f С /~ CH(OH)SOf>Na®

(в эфирном слое) бисульфитное соединение

бензальдегида (в водном слое)

Чтобы получить непрореагировавшии бензальдегид в свободном виде, достаточно обработать его бисульфитное соединение либо разбавленной водной кислотой или основанием, либо формальдегидом.

HCl/HgO

-> ^ ^>-CHO+NaCl + HaO + S02t

Na2COa

н2о

CHO 4- NajSO, + NaHCO,

CHsO

H20

<^ У— CHO+HaGtOHJSO^Na®

Структура этих аддуктов долгие годы служила предметом ожесточенных споров. Сейчас установлено, что атом серы бисульфита натрия является более сильным нуклеофилом, чем атом кислорода, в результате чего образуется связь между атомами углерода и серы.

Na© О© R

I I г* HO-S:^C=0

к I

о н

Na®0 R Na© О R

: HO-S-C-OO ^ eo-Lc'-OH

ОН О Н

альдегиЬ-оисульфит-ный аЭЗукт

17. Аддукт ацетона с бисульфитом натрия взаимодействует с водным раствором цианида натрия (NaCN) с образованием ацетонциангидрина. а) Изобразите структуру исходного вещества и продукта реакции, б) Предложите механизм этой реакции синтеза

циангидринов. (Указание: почему S^-замещение сульфит-иона цианидом мало-

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ. Простые альдегиды (но не кетоны) полимеризуются по принципу «голова к хвосту», образуя как циклические тримеры, так и линейные полимеры. Полимеризация идет настолько легко, | что чистый формальдегид вообще не выпускается промышленностью. Обычно

вероятно?) в продажу поступают параформальдегид (линейный полимер, который получается иэ формальдегида в воде) и 1,3,5-триоксан (циклический тример, возникающий при нагревании параформальдегида в разбавленной кислоте).

В лаборатории для получения формальдегида нагревают 1, 3, 5-триоксан и отгоняют образующийся в результате деполимеризации формальдегид током азота. Роль аэота состоит также в том, что он разбавляет формальдегид, предотвращая быструю повторную полимеризацию.

пСН20 + НаО Н(ОСН2)п-ОН формальдегид параформальдегид

СН4

/ X

да О О N2

ЗСН20 + Нф -> | | > зсн2о

СНа СН2 нагревание

1,3,5-триоксан (т. пл. 61 °С)

Ацетальдегид, который существует в виде мономера (т. кип. 20 °С), образует циклический тример — паралъдегид.

СН3

I

СН

н© с/ N)

ЗСН3СНО

ацетальдегид

НС СН

/Ч / Ч

Н3С О СНз

паральдегид

Параформальдегид и паральдегид применяются в медицине: первый для стериливации инструментов, помещений и т. п., а второй в качестве успокаивающего и снотворного средства.

17.5. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ—ОТЩЕПЛЕНИЯ

Большинство реакций присоединения — отщепления альдегидов и кетонов сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа HaZ, где Z —остаток молекулы. В результате реакции образуются вода и органическое соединение, содержащее C=Z вместо С=0.

^c-o+h.z =<* Ччс=г+нво

/ /

Как видно из названия данного раздела, сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем — 1,2-отщепление.

ОН

Ч I -HjO\

C = 0 + H.Z — с—z — н — zt c=z

/ I /

Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения — отщепления с альдегидами и кетонами, являются производные аммиака; поэтому основное внимание в настоящем разделе будет уделено продуктам их взаимодействия с карбонильными соединениями.

АММИАК И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ. Аммиак и многие его производные реагируют с карбонильной группой. Продукты этих реакций содержат двойную углерод-азотную связь. Как можно видеть из последовательности превращений, приведенной ниже, для этой реакции характерны две стадии. На первой стадии производное аммиака присоединяется по карбонильной группе и образуется нестойкий аддукт, на второй — этот аддукт отщепляет воду.

Н

\ \

С=0 + N-R Z

/ /(H)*

Н

присоединение

N —С —ОН

отщепление

_(Н)

неустойчивый аддукт

/

R

(Н)

N =

= с//+н2о

Продукт реакции этого типа называется имином или основанием Шиффа. (Последнее название часто используют химики и биохимики). Имины типа

^C=NH называются незамещенными иминами. Как правило, они нестойки

и полимеризуются

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шпатлевка для гипсокартона
аборт на раннем сроке в москве
кухонные угловые скамьи
купить билеты в театр кукол образцова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)