химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ается, организм запасает в виде так называемых макроэргических соединений. Ведущую роль среди таких соединений играет аденозинтрифосфат, широко известный под названием АТФ. В настоящем разделе мы рассмотрим наиболее важную группу реакций, которые в конечном итоге дают АТФ. Эти реакции связаны с окислением жиров и Сахаров, а также, если это необходимо, белков. Последовательность данных реакций носит несколько названий: цикл Кребса, цикл трнкарбоновых кислот, цикл лимонной кислоты. Этими реакциями завершается обычно аэробное окисление органических молекул в живых организмах.

Функция цикла Кребса заключается в том, чтобы снабжать дыхательную цепь электронами (об этом мы расскажем более подробно в гл. 23). Реакции дыхательной цепи и цикла Кребса протекают в субклеточных структурах — митохондриях — и сводятся к восстановлению кислорода до воды. Связь между циклом Кребса и другими процессами превращения биологических молекул показана схематически на рис. 20-4.

Все биохимические реакции превращения молекул в цикле Кребса представлены на рис. 20-5. Если мы начнем с «верхней» части цикла, то увидим, что прежде всего ацетилкофермент А реагирует со щавелевоуксусной

сахара

4

1

ттроьшюграйная кислота

Ф

жиры~> ацетилкофермент А I

цикл Kpedca I

Рис. 20-4. Роль цикла Кребса и метаболизме жиров, белков н Сахаров.

О, +

иитохромнад

система йыхательная цепь

нго

кислотой, давая первую трикарбоновую кислоту в цикле — лимонную. В результате дегидратации — регидратации лимонная кислота превращается в изолнмонную, которая затем окисляется до щавелевоянтарной кислоты. Декарбоксилирование, сопровождаемое окислительным декарбоксилирова-нием, приводит к возникновению янтарной кислоты из щавелевоянтарной. Янтарная кислота дегидрируется до фумаровой, из которой затем образуется яблочная кислота. Ее окисление до щавелевоуксусной кислоты завершает цикл и дает возможность вступить в реакцию еще одной молекуле ацетил-кофермента А. В конечном итоге цикл Кребса превращает ацетильную группу ацетилкофермента в С02 с выделением энергии; суммарное уравнение будет выглядеть следующим образом-

t Н,СОаН + 2НаО -» 2СО,-|-8Н®-т-&Э

Хотя цикл Кребса изучен достаточно подробно, мы не будем рассматривать все его стадии, так как это не входит в задачу нашей книги. Мы коснемся лишь тех реакций, которые имеют отношение к материалу, изложенному в настоящей и предыдущей главах. В ряде случае нам придется забежать вперед н рассказать о том, о чем речь пойдет только в последующих главах.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ АЦЕТИЛКОФЕРМЕНТА А. Превращение пиро-впноградноп кислоты в ацетилкофермент А — это сложный процесс, в котором занято несколько ферментов и промежуточных продуктов. Ацетилкофер

coon coon

JI P QJI ЙЕГИОРАЕЕНАЗА ^ ^

СИ, МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА

МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ

пировинограЬная кислота

ЗАТФ<—-

НАД ?

НАД-Н,

СОгП О

KoASH

ОКЕИДАЭА ПИРОАИНОГРАЙКОИ КИСЛОТЫT ЛЫПОЕВАЯ КИСЛОТА, ТПФ

CH,0—S—КоА ацетилкофермент А

СООН

I

с=о

I

СИ,.

. Зееиорогеназа |

ЯБЛОЧЧОИ rWlll

кислота ^.UUH

KoASH

СН.СООН

I

НО-С—СООН

I

СНгСООН

ЛИМОННАЯ КИСЛОТА

ЧАКАНИТАЗА

' фумараэа

НОН

НС—СООН

II

НООС-СП фумвровая кислота

}

СН.СООП С -СООН

^АКОНИ

с -соон и

ЦИС-АКОНИТОВАЯ КИСЛОТА

НИТАЗА

ФАД1Г. '

J

' ФАД

ОЬСООН

н-

Ьегиорогеназа

янтарной

КИСЛОТЫ

ч: - соон i

но—с-соон

I

И

изолимонная кислота

/ йеги^рогеназа' I иэолимонной кислоты

НАД

ЗАТФ* НАД -Н2

СНгСООН.

CHJCOOH ЯНТАРНАЯ КИСЛОТА

ГДФ -^\с9«1 НОН

\ , KOASH -ГТФ*~~А/ ?

укцинилглиокиназа

СН-СООН

I

Н—С—СООП

I

о=с—соон

нсн

I

0=С—S-KOA СИКЦИНИЛКОФЕРМЕНТП А

щавелевоянтарная

CH.COOH / '1ислоша

| ОЬСООН / 4ЕГИВРОГЕНАЭА

СО* | / изолимонной

I

ОЕКАРООКСИЛАЗА У\Г~\\ кислоты

о=с-соон

«-КЕТПОАЛУТЭРОВОЙ RLYRL \

НАД-Пг НАД \ кислота

со.

KoASH

ЗАТФ

РИС. 20-5. Цикл Кребса (цикл трикарбоновых кислот).

мент А образуется вне цикла Кребса, давая возможность сахарам (углеводам) принять участие в цикле.

Процесс начинается с образования реакционноспособного а-оксипроиз-водного из пировиноградной кислоты и сложной молекулы тиаминпирофосфа-та (ТПФ). В результате потери диоксида углерода возникает аддукт ацетальдегида с тиаминпирофосфатом. Этот аддукт, или «активный альдегид», взаимодействует с липоевой кислотой, давая ацетилдигидролипоевую кислоту, — тиоэфир уксусной кислоты.

О Н

сн3—с—С02Н+Т ПФ -

пирс-виноградная кислота

ОН I

СН3 — С— 1ТПФ

I

н

активный альдегид

+со,

s-s

НгС/ NCH(CHo)4C02H

\ / ен2

липоевая кислота

О II

СН3С — SCH2CH2CH(SH)(CH2)4C02H ацетилдигидролипоевая кислота

В результате реакции переацилирования (сложноэфирного обмена, или переэтерификации) между ацетилдигидролипоевой кислотой и коферментом А образуется ацетилкофермент А и дигидролипоевая кислота.

CH3C,(0)S - CH2CHaCH(SH)(CHa)4C02H + KoASH —>: ацетилдигидролипоевая кислота

—> KoASC(0)CH3 + HSCHaCH2CH(SHj(CHj)4C02H ацетилкофермент А дигидролипоевая кислота

СИНТЕЗ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ. [Реакция ацетилкофермента А со щавелевоуксусной кислотой, приводящая к образованию лимонной кислоты, нуждается в ферменте (синтаае лимонной кислоты), хотя эта реакция есть не что иное, как смешанная конденсация, где ацетилкофермент А служит источником карбаниона (или его эквивалента). В результате той же реакции регенерируется кофермент А.

синтаза

KoASC(0)CH3 + HO2CC(O)CHaC02H >

лимонной кислоты'

—»• Н02СС(0Н)(СН2С0аН)СН2С02Н-Ь KoASH лимонная кислота

Как видно из этой реакции, тиоэфиры, например ацетилкофермент А, легче подвергаются конденсации, чем обычные сложные эфиры. Повышенная реакционная способность тиоэфиров объясняется тем, что они обладают меньшей резонансной энергией по сравпению с обычными сложными эфира-ми и, следовательно, легче образуют еполы и еноляты (см. задачу 19).

:6:© I ©

—C=0-R

19. Почему резонанс, показанный ниже, имеет большее значение в случае сложных эфиров (А), чем для тиоэфиров (Б)?

Ю: II .-

:0:w

I ©

—c=s-

A: -C-0-R

:0: II -Б-. —С—S—R

б) Поскольку резонанс Б не существен для тиоэфиров, ответьте, какие резонансные структуры важны для них. в) Ответив на вопрос «б», объясните, почему тпоэфпры легко подвергаются нуклеофильнои атаке, г) Нарисуйте резонансные структуры аниона, получаемого из CH3C(0)SCeH5. д) Используя ответы на предыдущие вопросы, объясните, почему тноэфиры являются хорошими ацилирующими и алкилнрующпмп агентами.

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ. В результате ряда реакций дегидратации — регидратации лимонная кислота через ^ис-аконитовую кислоту превращается в изолимонную. Все три кислоты находятся в равновесии друг с другом, но изолимонная кислота непрерывно удаляется из этой смеси, тем самым способствуя функционированию цикла Кребса.

ОКИСЛЕНИЕ ИЗОЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ. Изолимонную кислоту можно рассматривать как сложный спирт, а ее превращение в щавелевоян-тарную кислоту — как окисление вторичного спирта до кетона.

Как мы уже отмечали в гл. 17, такие реакц

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гандбольный мяч в москве
концерт валерии в крокус сити холл 2018
домашний кинозал в английском стиле
регулятор скорости rty-1,5 вес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)