химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

реагирует с карбонильным соединением по циклическому механизму:

Вг Вг

IN Z»

О? "ГО О О

V Ч I 1

С ^Х-ОСН.-— С /С-ОСАН5

/\ А^С

/\ /\

20.7. РЕАКЦИЯ ВИТТИГА

Один нз наиболее важных методов синтеза алкенов был предложен в 1942 г. Георгом Виттигом.

Реакция Виттнга заключается в превращении карбонильной группы в двойную углерод-углеродную связь (^C = 0->-^C = CRR') под действием реактива Виттига —- илида, содержащего положительно заряженный атом фосфора рядом с отрицательно заряженным атомом углерода. При взаимодействии реактива Виттига * с карбонильной группой атом углерода этой группы атакуется карбанионом, в результате чего образуется бетаин (нейтральная молекула с разделенными противоположными зарядами), который разлагается затем на алкен и фосфиноксид (R3PO).

9 е , f В"

/ " II ,rl М х NR<

R R" ©:9\_>'Ркз фосфиноксид

илио фосфора бетаин (реактив Виттига-)

Илнд фосфора, о котором мы расскажем более подробно в гл. 24, получают в две стадии. Первая стадия представляет собой реакцию замещения типа Sw2 при действии фосфина (R3P) на алкилгалогенид с образованием соли фосфоння; на второй стадии образовавшаяся соль отдает протон основанию. Поскольку этот протон находится при атоме углерода, который был раньше связан с замещаемым атомом галогена, исходный алкилгалогенид может быть метилом, первичным или вторичным алкилом, но не третичным алкилом. Для того чтобы соль отдавала только один определенный протон, чаще псего берут трифенилфосфин [(С6Н5)3Р].

R' R' CeHs

| | | основание

R_C—H + (CeH5),P —> R-C-P®-CeHe >

I 11^

X Н СеН5 X©

фосфониевая соль R' С6Н6

—=? R — с-рф—свнв

0 сеН5 реактив Виттига

В качестве примера ниже показаны синтезы некоторых простых алкенов. Если могут образоваться цис- и транс-изомеры, преобладает обычно транс-изомер.

© CeH6Li

А: СН3Вг-КСвН5)3Р -* (С6Н5)3Р-СН3Вг©

ф 0

-* (CeH5)3P-CHa+CeH5-H + LiBr О

+ (СвНв)3РО R'

11 .СН,

а> ?. Л ТГФ Л7

* Реактив Виттига часто изображают в виде фосфорана RSP=C<^ , а саму реакцию

R"

считают проходящей через четырехцентровое переходное состояние.— Прим. ред.

(С6Н5)3Р-СН2+ >

© CH3ONa

Б: СН2=--СН-СН2С1 + (СеНв)3Р —»? (С,Н6)3Р—СН2СН = СН2С1©

ДМФ

-> (СвН5)3Р-СН-СН = СН2

^ ^-СНО+(СвНБ)3Р~ *сн—сн = сн2 —>•

—> <^ СН^СН—СН = СН2+(С6Н5)3РО

Если отрицательный заряд илида в очень сильной степени делокализован резонансом или если карбанионный центр пространственно затруднен, плид не сможет атаковать данную карбонильную группу. Например (см. ниже), илид А не реагирует, как правило, с кетонами, а илид Б — даже с альдегидами.

О С,Н,

© 0 / Ф 0/

(CeHB)3P-CH-C (C.HJ.P-C

\ "\

н с,н,

А Б

Иногда в реакции Виттига для получения реакционноспособного нуклео-фила берут вместо фосфинов эфиры фосфористой кислоты [соединения типа (RO)8P], которые взаимодействуют с эфирами а-галогенозамещенных кислот, давая фосфонаты [(RO)eP(0)R']. (Обратите внимание на различие между этим процессом и обычной реакцией Виттига, в которой фосфин и галогенид образуют соль.)

:0:

II

(C2H50)3P + BrCHRC02CH3 —> CsHB0 — Р —CHR —C02CH3-t-Ci,HBBr

триэтиловый Jlr и

эфир фосфо- Ub2"6

ристой кислоты фосфонат

Если фосфонат содержит атом водорода при углеродном атоме радикала R', стоящего рядом с атомом фосфора, он отдает этот протон основанию, что приводит к возникновению нуклеофильного карбаниона. (В классической реакции Виттига на этой стадии образуется илид.4

:о: :о:

NaH II 6

С8НвО- Р — CHR — С02СН3 — —> CsH50 — Р—CR- С02СН,

j ДМЭ j ..

ОС2Нв ОС2Н5

нуклеофильный карбанион

Карбанион, образовавшийся из эфира фосфоновой кислоты, реагирует с карбонильным соединением почти так же, как илид, давая эфир а,В-ненасы-щенной кислоты. Ниже показано превращение циклогексанона в этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты при помощи модифицированной реакции Виттига. Этот а,В-ненасыщенный эфир можно использовать для дальнейших синтезов. Например, его можно было бы использовать в качестве субстрата в реакции Михаэля.

:о:

II

(С2НБ0)3Р + ВгСН2С02С2Н5 -> (С,Н10),Р-СН1-СО«-СяНв+С,Н5Вг

NaH/ДМЭ

NaH/ДМЭ

о II

:О:

ч

^>= СНСО2С2Н5

-<С2Н60)2РО<Э

0

(С8Н50)2Р-СН-С02С2Н5

этиловый эфир циклогексилиденуксусной кислоты (70%)

Существует много других вариаций классической реакции Виттига,. однако мы не имеем возможности подробно рассмотреть их. Отметим лишь, что в результате взаимодействия с илидом, синтезированным из хлорметил-метилового эфира, кетоны превращаются в альдегиды, которые содержат на один атом углерода больше, чем исходный кетон. В качестве примера ниже приведено получение формилциклогексана (циклогексанкарбоксальдегида).

О СНОСНз Н СНО

II II Ч/

,/ч, ф ® А Н3ОФ С\

| J + (C6HJSP- СНОЕНЗ -* |. I > J I

Ч/ Ч/ Ч/

виниловый формилцикло-

эфир гексан

(71%) (84%)

18. Напишите реакции карбонильных соединений с нлидаыи, в результате которых образуются следующие продукты:

а) 1-бутен г) 1,1-дпфенилэтен

б) 2-бутен д) 1,2-дифеннлэтен

в) этилиденциклогексан е) метил-3-метилбутеноат

20.8. АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

В ацплоиновой конденсации не участвует атом углерода, который находится в а-положении по отношению к ацильному атому углерода. Поэтому обсуждение ацилоиновой конденсации в главе, посвященной ацилированию и алки-лированию карбанионов, может быть, не совсем правомерно. Тем не менее мы коротко остановимся на этой реакции, поскольку она является одним из важнейших методов образования новых углерод-углеродных связей; кроме того, реакционноспособными группами в данном случае служат сами сложноэфирные группировки.

В отсутствие донора протонов сложный эфир реагирует с металлическим натрием, давая радикал-анион. Если взять эфир двухосновной кислоты, два радикала могут димериэоваться, образуя диалкил-а-оксикетон, или ацилоин. (Аналогичные соединения в ароматическом ряду называются бензоинами.) Поскольку радикал-анионы образуются на поверхности металла, радикалы эфиров оказываются рядом друг с другом, способствуя циклизации (а пе полимеризации). При помощи ацилоиновой конденсации можно получать-циклы, содержащие свыше шести атомов углерода.

ацилоин енйиол

20.9. ЦИКЛ КРЕБСА

Около ста лет назад была высказана мысль, что биологические реакции, протекающие при усвоении пищи, напоминают сгорание органических молекул. Действительно, конечным результатом как биологического окисления, так и сгорания являются одни и те же процессы: образуются углекислый газ, вода и энергия, а также потребляется кислород. Однако, в то время как при обычном сгорании органических соединений, например глюкозы, выделяется очень немного полезной энергии, биологическое окисление глюкозы идет в несколько стадий, а энергию, которая при этом освобожд

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на право эксплуатации газовых паровых котлов
сайты благотворительной помощи детям
аккумулятор lg для гироскутера купить во владимире
полоса желтая на ступени для слабовидящих

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)