химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

гидролиза и декар-боксилирования. Ни один из способов синтеза с участием ацетоуксусного (см. задачу 13) или малонового эфира, применяемых для получения карбоновых кислот, не дает такой замещенной уксусной кислоты, в которой вместо всех трех а-водородных атомов стояли бы алкильные группы: после декар

боксилирования всегда остается один а-водородный атом.

О R О

II I II разб. H2S04

СН3СНгОС — С—СОС2Н5 5-

j нагревание

R'

R R

I 160 "С |

—> но2с—с — со2н > н — С—С02Н+СОа

I I

R R'

14. Определите соединения, обозначенные буквами, в следующей последовательности реакций:

( <Л

|| C2H5ONa СН3СНВгСО.,С3Н5

V С2Н50СЛСН2——A(NaC7Hn04) : *

L2H5UH

разб. NaOH, НаО разб. НС1

"* ^-H-Oi) нагревание^ B >

нагревание

-> Г(С,НвО.) > Д(С5Н804)

20.5. РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ

Согласно наиболее общему определению, реакция Михаэля представляет собой сопряженное присоединение нуклеофила к а, ^ненасыщенным системам. Мы уже встречались с несколькими примерами сопряженного присоединения. Одним из них является сопряженное присоединение реактива Гриньяра к а,р-ненасыщенному кетону, показанное ниже. Вы, наверное, помните, что сопряженное присоединение реактивов Гриньяра облегчается солями одновалентной меди.

/\/\ m /Ч/\

| I CHgMgl "m

\/\/\

О

Ряд реакций сопряженного присоединения обсуждался в разд. 17.9. В данном разделе мы рассмотрим еще примеры сопряженного присоединения, поскольку первоначально реакция Михаэля * являлась катализируемым основанием присоединением вещества, содержащего активную метиленовую группу, к а,р-ненасыщенным эфирам и другим «активированным» ненасыщенным молекулам. Обобщенный пример реакции Михаэля первоначального типа показан ниже:

О О

II II

О О С— —С и

|| II X / основание \ /

— С— СН2 — С— + с = с > с о

/ \ /\| I II

—С С—С—С—

II I I о н

* Michael A., J. Prakt. Cbem. [2]. 35, 349 (1887).

Иллюстрацией может служить присоединение .малонового эфира к этиловому эфиру коричной кислоты

Общая схема реакции:

малоновый эфир

С„Н5СН = СНС02С8Н5 + СН2(С02С2Н5)2

этиловый эфир коричной кислоты

Механизм:

C2H5ONa С2Н5ОН

*? С6Н5СН-СН2С02С2Н,

I

СИ(С02С2Н6)2

СН2(С02С2Н5) +СгН50°^=-> еСН(С02С2Н5)2 +СД.ОН

СЕН5 Н

>,=<

Н \ С—ОС2Н5

J °

еСН(С02С2Н5)2

Н О

I 0 II

С„Н5—С—С—С—ОС2Н5

I 11

СН(СОгС2Н5)а

I

Н О0

I I

С6Н5—С—С=С—ОСГН5 I Н

C2HS0H

СН(С02С2Н5)2

Н О

I II

СЛШе + CeHs— С—СН2—С—ОС2Н5

I ,

Фундаментальное различие между конденсацией Кляйзена и реакцией Михаэля состоит в том, что в первом случае продукт реакции является более сильной кислотой, чем реагирующее вещество, а во втором — он представляет собой более слабую кислоту по сравнению с реагирующим соединением. Следовательно, для того чтобы довести до конца конденсацию Кляйзена, необходим избыток основания, в то время как высокие выходы в реакции Михаэля определяются низкой концентрацией основания.

15. Назовите соединения А, Б, В и Г, которые участвуют в приведенных ниже РЕАКЦИЯХ.

ацетон *? A(C6Hi0O)

СоН6оЭ с2н5о9

А | 01 |2(С02С2Н,)2 > Б(С13Н2205) >

О

II

НоО/КОН НоО \ |

В(С„Н1в04) —: > Г(С,Нц04К) > \\

нагревание * нагревание ,< Д.

ГЧ/%0

5,5-дпметил-1,3-цнклогександион

РЕАКЦИЯ АННЕЛИРОВАНИЯ ПО РОБИНСОНУ. Реакция Михаэля в сочетании о альдольной конденсацией была применена для того, чтобы присоединить шестичленный цикл к углеродному скелету. Эта последовательность, получившая название реакции аннелирования по Робинсону, играет важную роль н синтезе полициклических молекул. На рис. 20-2 даны в качестве примера два синтеза: простой (А) и более сложный (Б), представляющий собой первые стадии получения в лабораторных условиях стероида зпиапдростсрона.

Для полноты охвата реакций Михаэля ряд примеров сопряженного присоединения приведен на рис. 20-3. Все они представляют собой присоединение нуклеофила к акрилонитрилу CH2 = GHCN. В каждом случае

ст,с

н ° Н3СО,С н н f?

'С—С—С—СН»

н н

присоединение по Михаэлю

ОН

альоольная конденсация

сн.

сн,

сн3

ключевым промежуточным продуктом является карбанион, стабилизированный циангруппой.

Н н

Nu0-^,C=C -

Н CN

е

Nu—С—С^С=1Ч>:.

Н

?Nn— С—C=C=Ne 'II И II

Все процессы, изображенные на рис. 20-3, называются реакциями цнанэтнлировапия, так как они сводятся к введению в молекулу группы

—CH2CH2CN. Цианэтилирование карбанионов представляет собой важный метод удлинения цепи на три атома углерода.

о

II

CH3SCH2CH2CN

CH,CC(CH2CH2CN)3

О О

II IL

ClliCCHgCOCII*

9 О / основание/40°С

И I! ' '

CHJCC(CH2CHJCN)2COCH3

,C(CII,)-NGH основание/^0"С

H2NCH2CH2CN Сиэ^ыток)

CH2OCH2CH2CN CHOCH2CH2CN CIi2OCl!,CH;CN

\_

.C=NOCH2CH2CN

CH,

РИС. 20-3. Примеры реакций цианэтилирования. Выделению конечного продукта предшествует обработка кислотой.

16. Предложите механизм дли трех реакций, приведенных на рис. 20-3.

17. Ёнампиы могут служить нуклеофилами в реакции Михаэля. Примером этого

является первая реакция в последовательности, приведенной ниже. Предложите меха-

низм для обоих стадий этого процесса.

ч /

N

I

\/\/

Н.с.

Н

+ CH, = CHCN

С»Н3ОН

>

НАГРЕВАНИЕ

О

V

CH,CH,CN

н.о©

CH.CH.CN

Ч/ (65%)

20.6. РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с ос-бромэфирами в присутствии цинка. Окончательным продуктом этой реакции после обработки реакционного продукта разбавленной кислотой являются р-оксиэфиры. Общая схема реакции:

ОН НО Н

II I Zn н5оФ I I

R —С- R(H)-f-Br - С—С02С2Н5 ——> > R — С — С—СО,С.Н6

| С6Нб | |

R" (H)R R"

Пример:

ОН I

ВгСН2СО,С2Н5 + СН3ССНа > СН„-С-СИаСОаСаН6

^бНв |

СНз

В-Оксиэфиры, подобно альдолям, легко дегидратируются, превращаясь в а,р-ненасыщенные эфиры. Поэтому подкисление на последней стадии надо проводить осторожно (разбавленной кислотой), иначе конечный продукт будет содержать двойную углерод-углеродную связь, а не оксигруппу.

ОН

I н©

СН,—С—СНаСОаС,Н8 > СН,—С = СПС02С2Н5 + П20

| нагревание |

СН3 СН3

Чтобы избежать дегидратации, для подкисления можно использовать

водный раствор хлорида аммония.

Два других примера реакции Реформатского приведены ниже.

О OZnBr

II I ,нэоВ

BrZnCHjC02C2H5-r-CH3CCH2CH3 -> СН3 —С —СН8С02С2Н6 >

I

СаН5

ОН

I

-у СН3-С-СН2-СОаС2Н5

I

С2Н5

этил-З-окси-З-метилпентаноат СНз

А V I ZN Н3°Ф

СНз-С >—СНО+ВгСН-СО,С,Нв — > >

Н СН3

СН3 —<^ /—С-СН—С02С2Н5

ОН

этил-3-окси-2-метил-3-(4-метилфенил )-пропаноат

Механизм реакции Реформатского является предметом дискуссий. Многие факты свидетельствуют, по-видимому, в пользу образования цинковой соли енола эфира как ключевого промежуточного продукта.

О О —ZnBr

I II Zn ||

-С — С —ОС2Н, > -С-=С-ОС2Н5

L цинковая «соль»

енола эфира

Эта соль затем

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магазины футбольных форм
акустические двери деревянные
мебель для ванны eurodesign
цены на билеты на финал квн театр советской российской армии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)