химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

а-положениями, ацилироваться будет менее замещенный а-углеродный атом, поскольку это даст более устойчивый онолят-анион кето-эфира. На основании этих данных предскажите, какой продукт образуется в результате реакции Н5С202С(СН2)5СН(СНз)СОаСаН5 с основанием и последующего подкисления.

Пример

О О

II II сн,сов

СвН8СНО + СН3С - О - ССН3 > С6Н6СН = СНСО..Н

нагревание " 0

коричная кислота

Механизм:

'?О- :0: нагоеваиие :0= =0: :0:© :0:

|| || нагревание ц ц у V

сн3—с—о—с—сн3 > в:снг-с—о-с—сн3 <-» сн2=с-о-с—сн3

(АсгО)

,б: Ю:© О О

Ч I ii ii

C6HSCH 2 > с6н5—с—сн2—с—о—с—сн3

G

н

-сн;

I ••

6 о

сн.

/\ у ~? /\ / ~? /\

Н СН,-с1 Н СН,-С. Н СН—С—О:©

Н О

Лс.О

—ОАсЭ

.сн, 1 0

©о-с^ ^н,

с6н5 н + Чо с6н5 р°—с%

X V А -°

о

н с-о-с-сн3 н/ ^сн_с=0

° А К

•V I 7 0ОАс . NC-(

с6н5ч н о

с=сх н со2н

(Е) коричная кислота

Стадия 1. Образование аниона уксусного ангидрида; основанием служит уксуснокислый натрий.

Стадия 2. Присоединение аниона к альдегиду.

Стадии 3 и 4. Внутримолекулярная атака ангидридного конца молекулы образовавшимся алкоксид-ионом — внутримолекулярное ацетилирование.

Стадия 5. Ацетилирование карбоксилат-иона, полученного на стадии 4, уксусным ангидридом.

Стадия 6. Ацетат-ион, возникший на стадии 5, действует как основание и инициирует реакцию Е2.

Стадия 7. Гидролиз ангидрида с образованием конечного продукта.

В реакции Кнёвенагеля альдегид атакуется анионом реакционноспособ-ной метиленовой группы, который образуется, например, из сложного эфира В-дикарбоновой кислоты, в результате чего получается ненасыщенная кислота. Реакцию можно довести до конца, если все время отгонять воду по мере ее образования. В качестве основания, катализирующего реакцию, часто берут пиперидин (CjHuN).

Общая схема реакции:

ROC(0)CHaC(0)OR + R'CHO

Пример:

О О

О™ *'\ /СО'Н

—> С = С

Механизм:

О О

II II

СГНЬО—С—СН2—С—ОСГН5+

О О

II О 1 +СГН5О—С—СН—С—ОСГН5

Н Н

СН„СН2—С—Н О

ЙИЭТПИЛМАЛОНАТ ПИПЕРИ&ИНИЯ

О® I

•СНзСН,—С —Н —| Н—С—COAHs

С^-С—ОС,Н.

С Н

СН3СН СО^

Н ХСО2С2Н5

ОН

щг СН3СН2-С-СН(СО/У&<-Н

12. Назовите продукты, ив которых можно получить следующие соединения;

а) СН3СН2СН=С(С02С2НЕ)2 в) (CHsGHa)2C= G(CN)C02C2H5

б) СвН5СН = С(СОгСН3)2 г)СвН6СН = С(С(0)СНз)С02СаН5

20.4. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ОСНОВАНИЯМИ, — АЛКИЛИРОВАНИЕ

В предыдущем разделе мы рассмотрели четыре основных способа получения бифункциональных кислот или их производных. Теперь мы можем вернуться к задаче конструирования сложных углеродных скелетов при помощи различных реакций алкилирования. В этих реакциях алкилирования обычно .используют карбанионы, получающиеся из сложных эфиров. В качестве источников карбанионов чаще всего применяются ацетоуксусный и малоновый эфиры: карбанионы этих эфиров образуются очень легко, а продукты их алкилирования гладко превращаются (в результате гидролиза и последующего декарбоксилирования) соответственно в кетоны или кислоты.

СИНТЕЗЫ С АЦЕТОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ. Анион ацетоуксусного эфира, который получают обычно, действуя на этот эфир этилатом натрия, можно алкилировать по а-углеродному атому путем реакции с алкилгалоге-нидом или алкилтозилатом.

Общая схема реакции:

О О '?? ОНО

II II сгн,оЭ R—х II I ||

СН3-С-СНа - С-ОСаН6 СзНеОН> > СНз-С-С -С-ОС2Н5

R

Пример:

О О О О

II || С8НвО0 - II о" " II СН31

сн3-с-сна - с-осанв ~Т сн3-с~сн-с-осан6 —^

о сн8 о

II I II —»• сн3—с—сн—с—ос8н5

Продукт алкилирования еще содержит кислый протон, который может отщепляться под действием основания. Получающийся анион может снова алкилироваться. В результате получается соединение, в котором оба метиле-новых протона замещены.

ОНО О R' О

II I II С2Н50Э R'-X || | ||

СНз-С-С-С-ОСаН6——--> > сн3-с-с-с-осан5

| Co,HBUJH. |

R R

алкилацетоуксусный диалкилацетоуксусный

эфир эфир

Ниже приведен пример:

ОНО 00

сн3-с-с- с-ос2н6 ——-> сн3-с-с-с-ос2нв >

1 ^2**5*-Ш I

с2нвоЭ || 0 || СН3СН2Вг

> СН, —С—С— ~

с2н6он 3 |

сн3 сн3

о сн3 о

II I II

—»? сн3—с—с с—осан5

I

снасн3

этил-2-этил-2-метил-3-оксобутаиоат

Моно- или диалкилацетоуксусный эфир подвергается гидролизу в разбавленной кислоте (например, серной), давая соответствующую 6-кетокисло-ту, которая в свою очередь может декарбоксилироваться до кетона. Примером этого может служить превращение этил-2-этил-2-метил-3-оксобутаноата в З-метил-2-пентанон.

о сн3 о сн3

нагревание

II I разб. наоФ II I -со2

сн3-с—с-со2с2н5 > сн3-с-с—со2н

снасн3 сн2сн3

эфир Р-кетокиолоты > (3-кетокислота

О СН3

II I

—» СН3—С—С-Н

I

CH2CH3

—> кетон

Эти реакции, исходным соединением в которых может служить почти любой эфир р-кетокислоты, представляют собой весьма важный синтетический метод, дающий самые разнообразные кетоны; кетоны же можно считать своего рода краеугольным камнем синтетической органической химии. Ниже представлена схема, включающая сложноэфирную конденсацию Кляйзена (стадия 1), алкилирование ацетоуксусного эфира (стадия 2), гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается кетон.

? V О О

С Н —Г ОС И j. ГП г г,п и ©OC,H, рзз|}.НС) I! И

4HS Ь UC2H5 + СН3-С-ОС2Н5 Е . с6н5-с-с;н2-с-ос2н5

а> ©ОСгН5 * С6Н5СНгВт

о оно

с6н5-с-(сн2)2с6н53^Гес6н5-^(|:-сУ:--ос2н5

I 2

13. В присутствии сильной щелочи конденсация Кляйзена идет в обратном направлении.

Эта реакция носит название обратной конденсации Кляйзена. В результате ее

эфир (З-кетокислоты расщепляется с образованием двух молекул кислоты (в виде соли), а) Предложите механизм следующей реакции:

ОН0 _

сн,с(0)си,со1с,нв 2сн3со© + С2Н6ОН

ЛйО

б) Как можно использовать эту реакцию для получения пентановой кислоты, исходя из ацетоуксусного эфира и любых необходимых реагентов?

с6ня

СИНТЕЗЫ'С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовоп группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-повой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновый эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа SN2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира.

ОНО О О

|| | || C2H5ONa II У. || ИХ

С2Н50-С-С-С-ОС2Н5 —-г-> с1н5о-с--с-с-ос1н, >

| t/2H5UH |

Н Na© Н

О R

II I с,н5о—С—С—

I

н

натрмалоновый1 эфир

О О R' О]

|| a) C2H6-ONa || | [I

с_0СаН5 б) R.x > с2н5о~с-с-с-ос2н5

R

а,а-диалкил малоновый эфир

Синтезы с участием малонового эфира являются предпочтительным методом получения замещенных уксусных кислот RCHaCOaH и RR'CHCOaH, так как он требует лишь двух дополнительных стадий —

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иллюминация на многоквартирные дома
музыкальная игрушка киса и дружок
аренда музыкального оборудования в москве
приточная установка compactair

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)