химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

Р

Вследствие кислотности атомов водорода метиленовой группы между-двумя углерод-кислородными двойными связями в конце реакции необходи-

мо добавить разведенную кислоту: только тогда любой патрацетоуксусный эфир превратится в конечный продукт.

О Na© О© О О

II I разб. НС1 II II

СН3-С-СН = С—ОСаНв > СИ3 — С-СН2 - С-ОС2Н6

натрацетоуксусный эфир ацетоуксусный эфир

Отметим, что метиленовая группа, содержащая атомы водорода, обладающие кислыми свойствами, и подобная метиленовой группе ацетоуксусного эфира, называется иногда «активной» или «реакционноспособной» метиленовой группой.

6. Почему следующая реакция не является важной побочной реакцией при получении ацетоуксусного эфира?

О О О

II II „ II

сн3—с—сна— с-осан5+Осна-с-осан6 ->

II I -ос2нЭ

-> СН3 —С—CHS — с—ос,н6 >

СНа—С—OC4Hs

П О

ООО

' II II II —> сн3—С—сн2— С—сна — с—осаы5

Рассмотренная нами реакция является примером сложноэфирной конденсации Кляйзена. Она состоит в том, что сложный эфир, который содержит достаточно кислые протоны при атоме углерода в ос-положении по отношению к эфирной ацильной группе, подвергается конденсации в присутствии основания, давая В-кетоэфир. Ацетоуксусный эфир — наиболее важный из 8-кетоэфиров. Этим же методом можно получать любые другие замещенные В-кетоэфиры; единственное условие заключается в том, чтобы атомы водорода при ос-углеродном атоме исходного сложного эфира обладали достаточно выраженными кислыми свойствами.

Общая схема реакции:

О ОНО

с2н8он

Р-КЕТОЭФИР

II СаН6оЭ разб. HCI II I II

I

R

2R_CHa - С-ОС2Н8 ——-> > R-CH2-C- C-C-OC2HB

Пример:

О О О

II СаНвО0 II II

САН6СНАСОСАН5 —^ С.Н.СН, -С _ СН(С,Н5) - С-ОСАН,

этиловый эфир этил-2,4-дифенил-3-оксобутаноат*

* Кетогрушш сложных соединений называют также оксо-группами. Эти группы шумеруются подобно другим заместителям.

фенилуксусной кислоты

Механизли

н о

I II

с,н,-jC—с—ое2н5;

о

в II

?? С6Н5—СН—С—ОС2Н5 + СгН5ОН

о

СД15—сн—с—осгн5 С0Н5С112—с~осгн5

Ь "

?о"

с2н5он+ с.н.-с-с-осн,.

СЕИ,СН—С

н о

I II

СЙНБ—С—С—ОС2Н5 С6Н5СНг—С-^ОС2Н5 :0:'

н о

I II

V

СвН5—С—С—ОС2Н5 + С2Н50:

С6Н5СНг—с.

н о

рази. IIC1

I

СсН5—С—С—OC,Hs

л

С6Н5СНг о

Перекрестной конденсацией Кляйзена называется конденсация двух различных сложных эфиров. Она обладает тем же недостатком, что и процессы альдольной конденсации с двумя разными альдегидами: подобные реакции не представляют ценности для синтеза, если оба сложных эфира содержат а-водородные атомы с приблизительно одинаковой кислотностью. При конденсации двух различных сложных эфиров, каждый из которых обладает кислыми атомами водорода, образуются все четыре возможных продукта.

О О

II II CjH6oQ

R — СН2—С —OC,H6-f-R' — СН2—С—ОСаН5 ?

О О

-> RCHj-C—CHR'—С—ОС,Н5

О О

II II

> R'CHg —С—CHR— С—OCjH6

О О

II II

? RCHj—С—CHR — С—ОС2Н5

О О

7. Объясните, почему при действии этоксид-аниона на этиловый ефир изомасляной кислоты не образуется 2,2,4-триметил-З-оксопентаноата, хотя это соединение можно получить в присутствии трифенилметид-натрия [Na®(CeHs)sC©], очень сильного основания

II II

> R'CHj—С— CHR' — С— ОС,Н6

(Примечание: рассмотрите устойчивость продукта, который появляется в реакционной смеси.)

Для того чтобы осуществить перекрестную конденсацию по Кляйэену, необходимо, чтобы один эфир не содержал а-водородных атомов и был только акцептором карбаниона, в то время как другой сложный эфир, имеющий а-водородный атом, будет играть роль источника карбаниона. Автоконденсацию второго эфира удается почти полностью предотвратить, если добавить его к смеси образующегося агента ацилирования (т. е. акцептора карбаниона) и основания.

Общая схема реакции:

R О НО

I II I II CjHBOQ разб. НС1

R—С— С—OCjHj-f-R' —С—С—OCjHs— > >

I I

R R'

R О R' О

I II I II —> R —С— С—С— С —OCjjHj

I I

Примеры:

R R'

О О

II || С2НвО© разб. НС1

С,Нв-С-ОС8Н6+СН,СН,-С-ОС.Н5 > >

О О

II II

—* свнв-с- СН - С-ОС2Н5

I

сня

этил-2-метил-З-фенил-З-оксопропаноат

разб. HC1

о 0

Н,С/ \ || сн3о©

I С=0+СН3СН8-С-ОСН8 > >

н.с /

о

этиленкарбонат

О О

II II

—> НО—СНаСНаО—С— СН — С-ОСНз

I

СН8

2-оксиэтилметВл-2-метилпропандиоат

О ,0 О

ll II II СН30© разб. НС1

СН30-С-С-ОСН3+СН8-С-ОС2Нв —> >

диметилоксалат

0 0 О

? II II II

—? CIJ30—С— С — СНа — С — ОСН3

диметилоксалоацетат .

Хорошо протекает перекрестная конденсация Кляйзена между кетона-ми и сложными эфирами. В этих реакциях карбанион образует кетон. Эфир подвергается атаке анионом, что приводит к образованию В-дикетона. Один ив примеров показан ниже.

О О .

? " II ' II С2Н609 раэб. НС1

СН3—С —СН3-(-С[1я — С —О—С2115 -— *? -*

О О

II II

СН3 — С — СНа — С—СН3 ацетилацетон

8. Напишите механизм перекрестной реакции Кляйзена между ацетоном и атилаце-татом (приведена выше).

9. Напишите реакции конденсации двух различных сложных эфиров, которые дадут следующие соединения:

а) НС(0)СН(СН2СОаС2Н5)С02С2Н5

б) CeH6C(0)CH2COsC2H5

Конденсация Дикмапа представляет собой модификацию обычной конденсации Кляйзена, при помощи которой можно превратить сложный эфир двухосновной кислоты в циклический кетоэфир. Эта циклизация наиболее успешно применяется для получения пяти- и шестичленных циклов.

О О

II II С2Н6О0 разб. HC1

С2Н60-С-(СН2)4~С-ОС2Н6 > —>

диэтиладипинат О

II н

/\/

| I С02С2НБ 2-карбэтоксициклопентанон

КОНДЕНСАЦИИ ПЕРКИНА И КНЁВЕНАГЕЛЯ. Существуют два важных метода синтеза углерод-углеродной связи, использующих присоединение карбаниона, стабилизированного ацильной группой, к альдегидам. Эти реакции носят названия конденсации Перкина и конденсации Кнёвена-геля.

Данные реакции используются обычно для получения а,Р-ненасыщен-ных кислот и сложных эфиров, а не Р-диэфиров или Р-кетоэфиров. Тем не менее мы рассмотрим их именно сейчас, так как по своему механизму они напоминают конденсацию Кляйзена; кроме того, сложные эфиры «^-ненасыщенных кислот встретятся нам в разд. 20.5.

При конденсации Псркипа анион ангидрида карбоновой кислоты соединяется с ароматическим альдегидом, давая в результате а,Р-ненасыщенную кислоту. Для предотвращения побочных реакций в качестве основания обычно берут натриевую роль кислоты, соответствующей ангидриду.

Общая схема реакции:

О О ^ О

II II ксн2со© ||

АгСНО -f- RCH2C — О — CCH2R > ArCH = CR — СОН

нагревание

10. Напишите механизм приведенного выше'превращения диэтиладипината в 2-карб-этоксициклопентанон.

11. Если проводить конденсацию Дикмана со сложным эфиром двухосновной кислоты, обладающим неэквивалентными

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где получают свидетельство кассира обменной купюры
сувениры фен шуй интернет магазин
baltimora scavolini
фиолетовый стол для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)