химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

f-HCl

Механизм:

1

3RCH,COaH + PX8 —> 3RCHaC(0)X+H„P03

ацилгалогенид

2 cu

: RCH,G(0)X Zl RGH = GX(OH)—RCHC1 —C(0)X+-HC1

енол а-хлорацил-

ацнлгалогенида галогенид

i

RCH,COaH-r-RGHGlC(0)X^l RCHClCOaH + RCH,C(0)X

Роль тригалогенида фосфора заключается в том, чтобы превратить кислоту в ее галогенангидрид, который енолизируется легче, чем свободная кислота (стадия 1). Енол, образовавшийся из галогенангидрида (стадия 2), реагирует с хлором (или другим галогеном), давая а-хлорацилгалогенид (стадия 3). В результате равновесия, которое наступает между а-хлорацилгалогенидом и непрореагировавшей кислотой, получаются требуемая а-галогензамещен-ная кислота и дополнительное количество галогенангидрида (стадия 4). Именно благодаря равновесию между кислотой и а-галогенацилгалогенидом требуются лишь каталитические количества тригалогенида фосфора. Общий выход в этих реакциях может достигать почти 100%.

Примеры:

соан со„н

циклогексанкарбоновая о-хлорцнклогексанкарбоновая

кислота кислота

f ^-CHjCOjH-f-Br* —— > -C-C02H (60%)

\ / » ж I * СвНв, нагревание \ / ? л \ '

РС13

фенилуксусная а-бромфенилуксусная

кислота кислота

РС1а

GH3(GHa)4COeH Вгг< loo^» GH3(CH1)3CHBrC01H (83%)

капроновая кислота а-бромкапроновая

кислота

1. Циклогексанкарбоновая кислота реагирует с хлором при 270 °С (в отсутствие трихлорнда фосфора), в результате чего образуются все возможные монохлорциклогек-санкарбоновые кислоты, а) Напишите механизм этой реакции, б) Нарисуйте структурные формулы всех возможных продуктов и укажите те из них, которые способны существовать в виде анантиомеров.

2. Почему ацилгалогениды енолизируются легче свободных кислот? (Примечание: чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрите влияние резонанса на устойчивость кислот и хлорангидридов.)

3. Предложите механизм превращения енола хлорангидрида кислоты в а-галоген-производное.

О —Н О

\ / -НЕ | ^

С = С +Х-Х -С-С

/ Ч -х0 | \

X XX

(Примечание: двойная связь енола действует в качестве нуклеофила.)

н н

-с-с-сн,он-I I сн, I

NH,

НаО® LiAIR,

Н Н

-с-с-

Н R

-C-C-CO.CH. CN

Н R

-С-С-СО.Н Н

II Н

-С-С-СО.СН,

II ^

О

Y) Н

-сч | н

ZnBr ^ реактив Реформатского (см. текст)

спонтанно

IF?

II о

циклический Йиэфир или лактии (иимер)

н н

I I

-с-с-согсн, II х V.

н н

-с-с-со.н 1 он

ОН»

с*-оксикислота (устойчива только в вийе соли)

Н,Ов;

нагревание

CN

(я) SOCI, 1,6) сн,он

н н

I I -С-С-СО,Н CN ?

(а-циакэамещенная

11 н

-с-с-со,н 1 X

f

кислота) с NO

н,ое

(H.N:)

н р

-с-с + со 1 ^н

уменьшение олины цепи (реакция йекарбонилирования)

H Н -C-C-CO.H 1 NH, сс-аминокислота (применяется при синтезе белков)

ПСГ с

„с<

со2сн3

различные реакции присоединения по Михаэлю (см. текст) пластмассы (например, плексиглас)

О

Н-С.

н1

L-C-H

циклический оиамий или 2,5-оиоксопипераэин

Рис. 20-1 Реакции а-галогензамещенных кислот и их производных.

Важная роль а-галогензамещенных карбоновых кислот связана с легкостью замещения галогена на нуклеофил.

Н I

R — С—С02Н

I

X

Nu©

н

I

R — С—С02Н

I

Nu

Поэтому а-галогенкислоты можно легко превратить в различные производные карбоновых кислот. На рис. 20-1 показаны некоторые типичные реакции, в которые вступают а-галогензамещенные карбоновые кислоты. Обычные а-галогензамещенные сложные эфиры получают этерификацией а-галогензамещенных кислот, как показано ниже:

SOClo сн3он

RCHC1—СО.Н > RCHC1—COCI > RCHC1 — СОаСН3

эфир

- . \

CH2N2/3(j)Hp

4. Напишите шесть специфических реакций превращения а-галогензамещенных карбоновых кислот в другие соединения и предложите механизм хотя бы для двух из этих реакций.

5. Напишите реакции синтеза важной аминокислоты аланина [CH3CH(NHa)C02H], исходя из этиленоксида и метилиодида в качестве единственных органических соеди-

нении.

20.3. РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ

ОСНОВАНИЯМИ, — СИНТЕЗ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КИСЛОТ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

В принципе алкилирование карбанионов может быть полезным способом

синтеза сложного углеродного скелета: ]

Q.Q д 1'—С—R + L9' алкилирование карбаниона

I I

К сожалению, анионы обычных сложных эфиров алкилируются довольно редко,: что объясняется низкой кислотностью этих эфиров, не позволяющей получить достаточную концентрацию аниона под действием основания типа этоксид-иона:

НО О

I II 41

_С—С—OR + B© —С—С—0R + BH

I I

Однако В-кетоэфиры и 8-диэфиры образуют карбанионы, отрицательный заряд которых стабилизируется двумя функциональными группами. Пример

ОНО 00

II I II в® II © II

СН3 — С — С — С—OEt ~ СН3 —С—-С—С—OEt-f-BH

I !

Н Н

© ©

:О: :О: :Ь": :О: :О: :О*.

Н с) II I II

этого приведен ниже.

II I

СН3 —С —С —С—OEt +-+ СН3 — С = С— С—OEt *-»- СН3 —С — С = С—OEt

I I I

Н Н Н

Эта дополнительная стабилизация карбанионов, получающихся иа Р-кетоэфиров и р-диэфиров, делает их полезными субстратами для алкилиро-вания. Однако, прежде чем перейти к изучению реакций алкилирования, рассмотрим методы получения этих бифункциональных соединений.

СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ КЛЯЙЗЕНА. Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (его называют также ацетоуксусным эфиром) получают при автоконденсации этилацетата в присутствии основания.

О О

C2H5oQ Рааб. HC1 || ||

2СН3С04С2Н6 —- * СН3С-СН2 - СОС8Н6 (80%)

ацетоуксусный эфир

По своему механизму эта реакция подобна альдольной конденсации,, катализируемой основанием. И та, и другая представляют собой атаку стабилизированного резонансом карбаниона на двойную связь углерод — кислород. Они отличаются тем, что атакуемый ацильный атом углерода сложного эфира связан с отщепляемой группой.

Реакция начинается с образования карбаниона, стабилизированного-соседней эфирной группой.

:0: Ю: Na® ;6:© Naff

II Nu®c2H5oe л , II © |

С2Н50—С—СН3 < > С2П5О—С—СН2<^ С2Н50—С=СН?

Этот карбанион, действуя как нуклеофил, присоединяется по двойной, связи углерод — кислород другой молекулы эфира. Получающийся промежуточный продукт затем отщепляет этоксид-ион с образованием р-кетоэфира СН3С(0)СН2С(0)ОСгН5. Последний обладает кислыми свойствами, поскольку он образует, карбанион, стабилизированный двумя двойными углерод-кислородными связями. В щелочных растворах, в которых осуществляется описываемая реакция, р-кетоэфир превращается в натриевую соль.

(ю: с:<): ' 'а

СН3—С—ОС;,Н3 <=* СМ3—С^ОС2Н5 ' j ||

:0: )""' СН.-С-ОС2«5 :0: :0:

II 11 I! II »

С2Н40-С:-СН2В =0: СН3-С-СН2-С-ОС2Н5

? 1 . , , ' ' ' , JJ.OC.H, Na©

:0:JNa®:0: .. :0: Na©:3:© :0: Na© :0:

? " I ? II ??? ' ' II ' I II в' : II ?

сщ— С=СН—С—ОС,Н3 <^> CHj— С—СН=С—ОСгН-я <-» СП3—С—СН—С—ОС2Н5

НАТРАЦЕТОУКСУСНЬШ Э<РИ

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашки hale
перевёртыш номера
наматрасники от производителя 160х200
адресный указатель ретро на дом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)