химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

чает, что ацеталь также может реагировать с водой в присутствии кислоты с образованием сначала полуацеталя, а затем альдегида (или кетона). Механизм гидролиза ацеталя обратен механизму его образования.

Образование ацеталя не катализируется основанием. Основной катализ образования ацеталя потребовал бы отдачи гидроксид-иона, что очень мало вероятно, так как этот ион отщепляется с большим трудом. Ниже показаны две стадии, которые были бы необходимы для осуществления реакции образования ацеталя, катализируемой основанием. Именно вторая стадия Б не проходит.

A. R'O—II + В: <=± r'o© + ВН

ОН Ofl'

? | |Г-

Б. R—С—Н + R'O® —R—С—Н + ОН® реакция не идет

I I

OR' OR'

Ацетали устойчивы к щелочному гидролизу. Другими словами, реакция, показанная ниже, не идет.

О—R' ОН

R—С—Н + OHQ~^ R—С—Н + eOR' РеакЧия не иДет

OR' OR'

10. Объясните, почему реакция, показанная ниже, не идет

ОСН» ОН

CHjCH4—С—Н + ©ОН CHjCH,—с—н + сн,ое

I I

ОСН3 ОСН,

Образование ацеталей используют в лабораторных синтезах для защиты альдегидной группы при проведении реакций в щелочных средах: если этого не сделать, большинство альдегидов будет медленно полимеризоваться (гл. 18). Показанное ниже превращение акролеина в глицериновый альдегид возможно лишь благодаря защите карбонильной группы. Первая стадия представляет собой введение защитной группы, которая на последней стадии удаляется.

О OCHjCH,

у снаСН,он/нЭ | 1 Мп0?>

н,с=сн-с > н.с=сн—с—н >

\ I

Н ОСН2СН3

акролеин

ОН ОН ОСН2СН3

I I I Н30© (разб.)

-» СН2-СН-СН > НО — СН2 — СНОН — СНО

ОСН2СН3 глицериновый альдегид"]

Пятичленные циклические ацетали, называемые 1,3-диоксоланами, получают из альдегидов и вш^-гликолей (например, этиленгликоля). Эта реакция приводит к образованию гетероцикла потому, что обе гидроксильные группы, необходимые для превращения альдегида в ацеталь, принадлежат одной и той же молекуле — этиленгликолю (как в нижеприведенном примере).

Суммарная реакция:

и и

II

н® Н—С—С—И

СНаСНО + Н0СН2СНгОН » I! I з

X II СН3

2-метил-1,3-Т>иоксолан

Механизм:

О ОН

сн3-с-н ~=± снЛ-н ^?сн-сн'он

ОН Н

сн5-с—о-снг-снг-он н

сн,

н—с—о Z"L / \ -н,о

н и ^сн,

it

©

СНз-С

»\ I

о—сн2

н

Если альдегидная и гидроксильная группы в молекуле разделены тремя или четырьмя атомами углерода, они будут реагировать, давая циклический иолуацеталь, содержащий пяти- или шестичленный цикл. Это пример внутримолекулярного образования полуацеталя. В циклической структуре, доказанной ниже, кислород кольца до циклизации принадлежал гидро-ксильной группе, а кислород оксигруппы циклического продукта — карбонильной группе ациклического исходного вещества.

Р н-с-

-V. _

J

-с—он

п = 2,3

ациклический циклический

оксиальйегий полуацеталь

11. Предложите механизм следующей реакции:

Н ОН

V

/ \

нФ II2С О

Н0(СН2)4СН0 > | |

HgG GH2

Подобные реакции очень важны для понимания химии углеводов (об этом мы расскажем подробно в гл. 26). Например, самый важный простой углевод — глюкоза — почти всегда встречается в виде циклического полу-ацеталя.

V0

.1

II—С—ОН

I

HO-C—II

I

II—С—ОН

I

п-с—он

I

СН2ОН глюкоза (ациклический оксиалыНегио)

ОН

И—О N

Н-С—ОН J

-н о -он

н—с

I

сн.оп

глюкоза (циклический полуацешаль)

Углеводы типа глюкозы образуют не только полуацетали, но и ацетали. Целлюлоза, крахмал, гликоген и большинство других сложных углеводов, распространенных в природе, представляют собой не что иное, как полимерные ацетали. Ниже схематически представлен путь образования полимерных ацеталей. Для образования полимера молекула должна содержать по крайней мере две гидроксильные и одну альдегидную группы. Одна гидро-ксильная группа реагирует с альдегидной группой той же молекулы, давая циклический полуацеталь, а вторая — с гидроксилом другой молекулы,

фрагмент целлюлозы — полимера глюкозы

Фрагмент полимера, который мы называем целлюлозой, представлен ниже. Это пример «полимерного циклического ацеталя», схематически пока-ванного выше.

12. Глюкоза встречается в виде двух циклических полуацеталей, каждый из которых содержит шестичленное кольцо. Эти два изомера отличаются2друг от друга температурами плавления и величинами удельного вращения. При растворении любого из них в воде образуется смесь трех соединений: обоих изомеров и ациклической формы (следы). Объясните эти наблюдения. (Ответ к этой задаче можно найти в гл. 26А.)

До сих нормы говорили о полуацеталях и ацеталях, так как при комнатной температуре равновесие реакции между спиртами и кетонами сдвинуто в сторону, противоположную образованию полукеталей и кеталей. Кетали получают в результате реакции кетона с euif-диолом. Наиболее важным кеталем является, пожалуй, 2,2-диметоксипропан, который получают в промышленных условиях реакцией ацетона с метанолом в присутствии кислоты.

О л ОСН.

|| -27 "С, Н© |

СН9—С—СНя+2СН,ОН • -» сн3-с-сна + Н.0

I

ацетон ОСН3

2,2-диметоксипропан

Благодаря чрезвычайно быстрому гидролизу 2,2-димстоксипропана, в результате которого получаются два летучих продукта (ацетон и метанол), этот кеталь применяют для удаления воды, образующейся в других реакциях, и для химического высушивания соединений.

13. Хотя 2,2-диметоксшгропан, который можно рассматривать как простой эфир, быстро гидролизуется до метанола и ацетона в разбавленной водной кислоте, диэтиловый эфир и 1,2-диметоксипропан устойчивы в этих условиях. Чтобы объяснить это различие, напишите механизм кислотного гидролиза 2,2-диметоксипропана.

14. Ацетали, получаемые из глюкозы, называются глюкозидами. Напишите механизм кислотного гидролиза метилглюкозида.

H.

С

I

н— с—он

I

?но—с-н +СН3ОН H-C-OH

I

Н-С—он

I

СНгОН

глюкоза

НОСН.,СН.,01[

н©

С=СН

С=СН

Образование кеталей широко применяется в химии стероидов, в частности, при синтезе норэтистерона (который входит в состав противозачаточных таблеток) — 17а-этинил-19-нортестостерона. Ниже представлены основные стадии этого синтеза, показывающие защиту одной из двух карбонильных групп.

IS. Низке приведены два возможных механизма стадии а синтеза норэтистерона. Какой из них правильный? Почему?

+ CH3OHj

СН

сн3-^с(

' fi .Н |

н

н

Н*~ОНа

CHjCC

н

сн3о

н

нр н vch3o

о

н^н

|-сн,он

ОБРАЗОВАНИЕ ЦИАНГИДРИНОВ. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям, давая гел-оксицианиды, более известные под названием циангидринов. Реакция катализируется основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN© из слабой кислоты HCN.

Суммарная реакция:

О ОН

Механизм:

R-C-R + HCN R-C-R I

CN

циангидрин

II-CN + В: =F> ВН© + CN6 (быстро) основание

:5:Q I

(XX

R-C-R^ R-c-R {медленно)

ХМ CN

:0:в .5н

R-C-R + ВН© * В—С—R + в: (бистро)

CN GN

Пример:

О ОН

II HCN I

СН3—С—СН8 —-> СНз-С—СН3 (-75%)

ацетон

CN

ацетонциангидрив

Механизм этой реакции был изучен в

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)