химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

я гемолитический разрыв связи кислород — бром, приводящий к возникновению карбоксильного радикала. Этот радикал теряет диоксид углерода и дает другой радикал, который соединяется с бромом на стадии, определяющей образование продукта.

О

0Ф -OAg

гтт

Br

ч/ч/ /ч/ч/

ВГ2

ГТТ

ч/ч/ /ч/v.

о

II

С—ОВг

Ч/Ч/ -со2

о

II ..

с—о.

?Вг

Ч/Ч,

Ч/Ч/

Эту же реакцию можно проводить с оксидом ртути(П) вместо соли серебра.

+ HgO + 2Вг2

+ HgBrj + 2С02 + Н20

щшлопропанкарооновая кислота

бромцикло-пропан (45%")

В другом типе реакции, который носит название электролиза Кольбе, электролитическое окисление карбоксилат-иона дает почти такой же промежуточный радикал, что и в реакции Хунсдиккера. Если нет соединения, которое эффективно связывало бы образующиеся радикалы, они димеризуются, приводя к возникновению новой простой углерод-углеродной связи. В отличие от реакции Хунсдиккера электролиз Кольбе проводят в воде; при этом на катоде образуются гидроокись натрия и водород.

.О р

К—С аной"°е > R—Г

\ окисление ч .

ов V

.0

О

электролиз Кольбе

О.,

2R- -» R—R

R- + СО,

19.10. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Структуры некоторых наиболее распространенных дикарбоновых кислот даны в табл. 19-4. Как и следовало ожидать, дикарбоновые кислоты, содержащие больше полярных групп, связанных со скелетом, растворяются в воде лучше, чем соответствующие монокарбоновые кислоты. По ряду причин (в частности, из-за большего числа межмолекулярных водородных связей)

Таблица 19-4

Дикарбоновые кислоты

Название Структура Т. пл.,

"С К <Г

Щавелевая Н02С-СОаН 189 5,4-Ю-2 5,2-10-*

Малоновая НОаС-СНа-С02Н 136 1,4-Ю-3 2,0-10"*

Янтарная Н02С-(СН2)2-С02Н 185 6,4-Ю-6 2,3-10-*

Глутаровая Н02С-(СН2)3~СОаН 98 4.5-10-6 3,8-Ю-6

Адипиновая НОаС-(СНа)4-С02Н 151 3.7-10-5 3,9-10-*

Пимелиновая HOaC-fCHA-COsH 105 з,мо-в 3,7-10-*

Субериновая Н02С-(СНа)в-СОаН 144 3,0-Ю"6 3,9-10-»

Азелаиновая Н02С-(СНа)7-С02Н 106 2,9-10-6 3,9-10-*

Себациновая НОаС—(Cry,,—СОаН 134 2,6-10_Б 4,0-10-*

Фумаровая Н02ССН=СНСОаН (транс) 302 9,6-10-* 4,1-Ю-6-

Малеиновая Н02ССН=СНС02Н (цис) 131 1,0-10-* 5,5-10-т

а KQ представляет собой константу ионизации первой карбоксильной группы; к'а характеризует потерю второй (менее кислой) карбоксильной группы после того, как отдала протон первая (бол ее кислая) карбоксильная группа. Н02С-С02Н - но2с-со© + Н$ ка

HOaC-Cof -* ©о2с-соО+н® к'а

Константы ионизации (кислотности) Ка и обозначают также соответственно Ki и К2.

температуры плавления дикарбоновых кислот обычно выше, чем у соответствующих монокарбоновых кислот. Большое число водородных связей обусловливает также более низкое давление пара дикарбоновых кислот; вот почему эти кислоты не обладают неприятным запахом, который характерен для низкомолекуляриых монокарбоновых кислот.

В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизмы реакций образования диами-дов, диэфиров и т. п. из дикарбоновых кислот те же, что и механизмы соответствующих реакций монокарбоновых кислот. Единственное исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов и (или) продуктов.

ДЕЙСТВИЕ НАГРЕВАНИЯ НА ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. Простейшим примером необычного поведения дикарбоновых кислот может служить их отношение к нагреванию. Так, при 150 °С щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СОа. Щавелевая кислота токсична; она содержится в ревене и щавеле.

но2с-со2н _ii!°iL». нсо2н +со,

щавелевая кислота муравьиная

(этандикарбоновая кислота

кислота)

ОН

С) Н НУ W

II

О

малиновая кислота О.З-пропаниикариоиовая кислота)

ОН

с". °М II С-0

О

активированный

комплекс а-обраэуется 6-разрывается

И-

С

I

II

л

Н

р

О

О

СН..

H02C—CR2C02H

ди замещенная малоновая кислота

-* HCR2C02H

нагревание

дизамещенная уксусная кислота

При нагревании 7-дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидротация, в результате чего образуются циклические ангидриды.

Общая схема реакции: О

О

I I

НО—С-С-С-С-ОН I I

нагревание

\

Примеры:

О

II

С-ОН

АНА

/ СН2

С-ОН

нагревание

О

1

СН2 \ » I О + Н20 сн, /

О

янтарная кислота (1,4-бутандикарбоно-вая кислота)

О

янтарный ангидрид

СОЛ!

V\C0,H

нагревание

О + Н20

Ч/\с/

фталевая кислота (1,2-бензолдикар-боновая кислота)

О

фталевый ангидрид

с=о

-Н.О

о

Глутаровая кислота (6-дикарбоновая кислота) — это наибольшая ив простых дикарбоновых кислот, образующая при нагревании циклический ангидрид.

— >

\ /

с

I шп'репамие

NC02II

глутаровая глутаровый

кислота ангидрид

Дикарбоновые кислоты с большим числом метиленовых звеньев в цепи обычно дают ангидриды только в результате действия дегидратирующего агента, например пентаоксида фосфора, да и тогда ангидрид представляет собой линейный полимер.

Р2О5

^НО.,С(С1-1»)пСО.,п >

нагревание

(« > 4)

О / О О \ о о

II II II II II

-> Н02С-(СН2)„-С-\-0-С-(СН2)п-С-/э(;_2-0-С-(СН2)„-С-ОН линейный полиангидрид

34. Какой продукт образуется в результате реакции ангидрида глутаровой кислоты с каждым из представленных ниже соединений?

а) вода г) аммиак

б) метанол д) уксусная кислота

в) (П)-2-бутанол е) фталевая кислота

19,11. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

В последующих главах мы еще не раз будем касаться биологического значения сложных эфиров. Поэтому в настоящем разделе не будем углубляться в подробности, а дадим скорее общий обзор, сосредоточив внимание на три-эфирах глицерина — жирах и маслах — и весьма важном коферменте А.

ЖИРЫ. Жиры представляют собой сложные эфиры карбоновых кислот и глицерина, пропаи-1,2,3-триола. Их называют триглицеридами, хотя более точное название будет триацилглицерины. Если триацилглицерин при комнатной температуре представляет собой твердое вещество, его называют жиром, а если он — жидкость, то его называют маслом. Карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров и масел, насчитывают, за редким исключением, от 3 до 18 атомов углерода в прямой цепи. Начиная с Св-кислот, число этих атомов бывает, как правило, четным. К природным источникам жиров относятся сливочное масло, зерно злаков, маслины, арахис, соевые бобы и животное сало.

При кипячении жиров или масел с водными растворами едкого натра или едкого кали они омыляются, как и любые другие сложные эфиры. В результате гидролиза образуются глицерин и натриевые или калиевые соли различных карбоновых кислот с -длинными цепями (их называют жирными

кислотами). Такие соли носят название мыла.

Na®e02CR

+

Na®0O2CR' +

Na®©02CR"

О

II

> СНОН +

СН2—О—

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
каталог прикроватных тумбочек
купить участок новая рига
sr24a-sr цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)