химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ие

О О

II он©/н2о II

R—С—NHR > R—С—Oc'+RNHB

нагревание

OR' О

II / онЭ/н2о II _

R—С—N >R—С—OQ+R'NHR

^ нагревание

R

Механизм катализируемого основаниями гидролиза амидов показан ниже. Хотя он и написан для простого амида [RG(0)NHa], тот же механизм применим и для N-замещенных [RG(0)NHR'l и 1Ч,гЧ-дизамещенных амидов (RC(O)NR'R']

VII

..в

I

(1) R—С—NHj?=2R—С—N

:ОН

BL 1. ЧН

Н

..в „<3>

:0: н ????• н

:/ I

(2) R—с—NX *=*R—с—N; + H,Q

:А: Н :А: ^

Н

©

Г ..© в

..©

(3) R—С—N >R—СГ +:NH,+ ЮН

:А= ( « V

е-- н ©

I

Н

Некоторые особенности этого процесса нуждаются в пояснениях. Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного продукта А, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с образованием дианиона В. (Во второй реакции гидроксид-ион играет роль основания.) Дианион затем разлагается, образуя карбоксилат-ион и аммиак (стадия 3). Образование аммиака, а не амид-аниона NHf обусловлено тем, что распад В происходит одновременно с переносом протона от воды.

29. Укажите, какие продукты образуются при катализируемом основанием (NaOH/H20) гидролизе следующих амидов:

О ОН

II II /

a) C6H5C-NH2 б) С,Н5С—N

СНаСН3

о

II

о

в) CH3-C-N(CH3)C2H5

о

г) || NH—С—/\

/\/NH\/\/

С2Н5 о

I II

д) СН3С—N—С С—ОН

II I I

О н н

СНз о

I II

е) H2NCH2C—N—С С—ОН

II I I

О н н

30. Объясните, почему при гидролизе любых амидов никогда не образуется триме-тиламнп [N(CH3)3].

31. Лактамами называются циклические амиды. Они так же подвергаются гидролизу, как и нециклические. Укажите, какие^продукты образуются в результате следующих реакции гидролиза:

а)

Н

С=0

он<Э/н2о

нагревание

в)

N I

сня

О

нФ/н2о

нагревание

б)

ОНО/Н20

нагревание

N Л)

СИ,

32. Ниже показана структура антибиотика ампициллина (производного пенициллина), а) Сколько амидных связей имеется в ампициллине? б) Если принять, что только анидные связи реагируют в определенных условиях, то образование каких продуктов следует ожидать в результате гидролиза ампициллина, катализируемого основанием?

О

II

Н5Св—СН—С—NH S

| \ / \ /СН,

NII2 СН—СН С< ампициллин

I I I хсн3

С—N СН

/ \

О СО„Н

19.8. ОБРАЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ И АНГИДРИДОВ КИСЛОТ

Галогенангидриды (ацилгалогениды) и ангидриды кислот являются важными синтетическими продуктами, которые часто используют как ацилирующие агенты.

ОБРАЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

Карбоновые кислоты дают с хорошим выходом соответствующие галоген-ангидриды при взаимодействии с трихлоридом фосфора (РС13), тионилхлори-дом (S0C12), пентахлоридом фосфора (РС15) и трибромидом фосфора (РВг3). Поскольку хлорангидриды дешевле, они применяются чаще в реакциях присоединения — отщепления, чем соответствующие бромангидриды.

soci2

RCOC1

> RCOC1

РВг3

> RCOBr

> RCOC1

RC02H-

РС]5

С02Н С(0)С1

I S0Gli ч [

Ч^^М нагревание у

(90%)

N02 N02

.w-нитробензой- лг-нптробензоил-

ная кислота хлорид

ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Ангидриды карбоновых кислот получают при помощи реакции, аналогичной синтезу сложных эфиров, а именно путем пуклеофилыюго «замещения» галогонан-гидридов карбоновых кислот. Атакующим реагентом (нуклеофилом) обычно служит соль карбоновой кислоты. Простое нагревание монокарбоновой кислоты, как правило, не дает соответствующего ангидрида. В качестве примера ниже показано получение смешанного ангидрида, т. е. ангидрида двух различных кислот. Впрочем, подобные соединения стремятся превратиться в симметричные ангидриды или образуют смеси, в которых присутствуют как смешанный ангидрид, так и оба соответствующих симметричных ангидрида.

О О О О

II II _ II I'

СН,—С—С1+СНЯ—С—ОЭ Na* -* СН„—С—О—С-СН3+NaCl

О О О О

II II „ II II

С„Н5—С-СН CII3-C-0-J Na[) -*? СН3—С-О-С—С6Н5 + Л'аС|

смешанный ангндрнд уксусной н бензойной кислот

О О О О О О

II II II II II II

2СН3-С-0—С—С6Н5 СН,—С—О—С—CH3 + GeIl5—С-О—С-Сц115

смешанный ангидрид симметричный симметричный

ангидрид ангидрид

Простое нагревание монокарбоновых кислот обычно не приводит к образованию соответствующих ангидридов.

о о

-> СН3СН2-С-0-С-СН2СН3 эта Реакция не идет.

33. Напишите механизм реакции ацетата натрия с хлорангидрндом уксусной кислоты, в результате которой образуется уксусный ангидрид.

19.9. РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ

Одна из причин, по которым карбоновые кислоты находят применение в органическом синтезе, состоит в том, что некоторые из этих кислот очень легко теряют диоксид углерода. Как правило, в результате возникает углеводород,

который образовался путем «простого» отщепления СОг и превращения группы С—С02Н в С—Н. Обычно именно эти реакции и подразумевают, когда говорят о декарбоксилировании. Однако в определенных условиях потеря диоксида углерода может дать галогенид (R—C02H ->R-X) или углеводород с более высокой молекулярной массой (2R—С02Н -> R—R). Эти реакции также будут рассмотрены в настоящем разделе, поскольку они сопровождаются отщеплением С02.

Р-КЕТОКИСЛОТЫ. При нагревании (З-кетокислоты легко подвергаются декарбоксилированию с образованием кетонов. Эта реакция протекает по циклическому механизму, показанному ниже. Заметьте, что конечный продукт образуется в результате кето-енольного равновесия.

Общая схема реакции:

Н

О) Л'

уЗ-кетокислота

О

О

- II

ието-<рорма

Пример:

со.н

2-оксоциклогексан-карбоновая кислота

-С02

нагревание

О

II

/\

/

циклогексанон

Р,7-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ. При замещении карбонильной группы р-кетокислоты двойной углерод-углеродной связью образуется Р.-у-ненасыщенная кислота. При нагревании такая кислота подвергается декарбоксилированию почти так же, как и Р-кетокислота.

R

Y

с иагр^« »сн2сн=с:н2 + со2

ПРОСТЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. Алифатические и ароматические карбоновые кислоты декарбоксилируют в присутствии различных катализаторов, содержащих медь. Эти реакции идут с довольно хорошим выходом при проведении их в кипящем хинолине.

сп3

§ь 3\ Сч/хинолин

х^Х^~(Х)2Н нагревание

З-метил-2-фиран— карооновая кислота

СН,

/. W

З-метилфиран

хромит меди

<СвН5)2С СНС02Н .„„„„,.„-» (СвНа),С=СН,+С01

хииолин, нагревание

3,3-дифенил-2-

пропенкарбоновая

кислота

1,1-дифенилэтилен

270°С

О

II

/Ч/\/

ч/

дифенилкетон

+ С02 (80%)

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ. До

сих пор мы рассматривали реакции, которые можно считать декарбоксилиро-ванием в самом строгом смысле этого слова. Сейчас вы познакомитесь с процессами, которые в результате отщепления диоксида углерода дают не простые углеводороды, а иные соединения. Так называемая реакция Хунсдик-кера представляет собой образование алкилбромида из серебряной соли карбоновой кислоты.

Основной стадией в реакции Хунсдиккера (см. ниже) являетс

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
брюки ветрозащитные в пензе
купить пепельницу в интернет-магазине
курсы дизайн интерьера c autocad в москве
гироскутер eboard8 инструкция

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)