химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

тону. Это хороший метод получения симметричных кетонов. С его помощью можно синтезировать дициклопентилкетон из циклопентена с выходом 90%. Общая схема реакции:

Примеры:

17.4. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

ГИДРАТАЦИЯ. Большинство карбонильных соединений, содержащих меньше шести атомов углерода, растворяется до некоторой степени в воде. Это вызвано в основном образованием водородных связей между карбонильным атомом кислорода и водородными атомами воды. Ацетон, например, смешивается с водой в любых отношениях.

СН3 Н-О

С=0> Н ацетон смешивается с подои в люоых

сн/ ЧН-с/ отношениях

Некоторые карбонильные соединения взаимодействуют с водой, давая ге,и-диолы.

Ччс=о+н8о ^-С—ОН

/ I

ОН

гг.к-диол

Равновесие между карбонильным соединением и водой, с одной стороны, и гидратом (т. е. геж-диолом) — с другой, контролируется стерическими и электронными факторами. Например, углеродный атом трихлорметильной группы —СС13 несет положительный заряд вследствие электроноакцептор-ного влияния трех связанных с ним атомов хлора. Если трихлорметильная группа связана с карбонилом, то вследствие ее индуктивного эффекта положительный заряд будет размещаться рядом с карбонильным атомом углерода, который уже имеет некоторый положительный заряд. Это приводит к увеличению энергии системы и дестабилизации разделения зарядов, присущего

.карбонильной группе.

углероЗ СС13 и С=0-группы положителен

Энергию системы можно понизить, уменьшив положительный заряд на карбонильном атоме углерода, например, разрушив карбонильную группу. Это и происходит при растворении трихлорацетальдегида (называемого также хлоралем) в воде. В этом случае «разрушение» карбонильной группы •означает превращение ее в гел-диол.

Хлоральгидрат применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство, а также в ветеринарии для анестезии крупных животных, например лошадей и свиней.

Алкильные группы стабилизируют положительно заряженные центры, с которыми они соединены. В формальдегиде (СН20) нет таких групп, связанных с карбонилом, что приводит к его дестабилизации по сравнению с другими альдегидами. Вот почему в водном растворе формальдегид находится только в виде гидрата. 40%-ный раствор формальдегида в воде, обычно называемый формалином, используют для хранения биологических препаратов

О ОН

II I

Н —С —Н + НОН H —С—H раствор формалина

формальдегид Агт

Хотя многие карбонильные соединения легко образуют гидраты, эти гидраты, как правило, неустойчивы по сравнению с соответствующими альдегидами или кетонами (табл. 17-1). Напротив, гидратация алкенов идет

Таблица 17.1

Устойчивость гидратов карбонильных соединений

Карбонильное соединение

Содержание гидрата при рН 7, %

Карбонильное соединение

Содержание гидрата при рН 7, %

н2со CH3GIIO

(CH3)sCO

100 58

Очень мало

(GF3)zCO CCI3CHO СвН6СНО

100 100 Очень мало

очень медленно в отсутствие катализатора, но ее продукт (спирт) не подвергается спонтанной дегидратации, регенерирующей исходное соединение. Это объясняется отчасти экзотермичностыо гидратации алкенов и эндотер

мичностью гидратации карбонильных соединений.

\ быстро |

НаО-|-С = 0 . > НО—С —ОН приблизительно —5 ккал/моль

/ быстрее |

\^ / медленно | |

HsO-|-C = С ( * Н —С— С—ОН приблизительно +15 ккал/моль

/ \ медленнее | I

Если скорость дегидратации геж-диола превышает скорость гидратации соответствующего карбонильного соединения, равновесие окажется сдвинутым в сторону последнего. Действительно, константу равновесия

н •

о) or он ,о

IK I н* I Ч

Кислота R—с—R irri R—С—R j=± R—С—R z=t R—С—R 7=2 R—С—R

© I 1*"У II

1Г «хн •—н

I

н

С

о о

II I Hai

в М

1

•—И Н «-Нь-е •

•И

, . с?"

Основание R—С—R R—С—R R—С—R Т=± R—С—R

I 1^ II

Рис. 17-2. Механизм катализируемого кислотами и основаниями включения 180 в карбонильные соединения. О обозначает "О, а •—180.

йравн можно выразить через отношение между константами скорости прямой и обратной реакции, т. е. kjk^. Следовательно, гел-диол нельзя обнаружить не потому, что он совсем не образуется: просто он разрушается быстрее, чем возникает. Доказательством образования г&м-диола является включение 180 в карбонильную группу альдегида или кетона, растворенного в Н"0.

Н,С Н3С ОН Н3С

\ *i \ / _^ \

С = 0-t-Ha"0— С TL С = 180+Н.О

/ ft-1 / \ /

Н Н "ОН н

_ [СН3СН(0НУ кг лравн. [СН3СН01[Н201 ~ fe_!

Включение 180 в карбонильные группы альдегидов и кетонов катализируется кислотами и основаниями. Механизмы этих процессов показаны на рис. 17-2.

9. Пользуясь механизмом, данным на рис. 17-2 в качестве модели, напишите механизмы реакций кислотного гидролиза перечисленных ниже альдиминов и кетиминов, в результате которых образуются соответственно альдегиды и кетоны.

н©

RCH = NH+H20 > RCHO + NH®

альдимин

н®

RCH=NR'-f-H20 > RCHO+R'NH©

N-замещен-ный альдимин

нФ

R,C = NH-f-HaO > R-jCO + NH®

кетимин

2-ОЮ01

R,G=NR' + HsO > RaCO-f-R'NH?

N-замещен-ный кетимин

/ ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ. Если Н-ОН (вода) присоединяется по карбонильной группе, то может ли к этой группе также присоединиться Н—OR (спирт)! Да! Спирты реагируют с карбонильными соединениями, давая аддукты, которые содержат один или два алкоксильных остатка (—OR): соответственно полуацетали и ацетали в случае альдегидов или полукетали и кетали в случае кетонов. (Нередко кетали также называют ацеталями в силу их сходства.)

О ОН - OR'

Н I R'OH I

R —С—H+R'OH =F* R-C-H_:!^.R —C-H+IIs0

альдегид спирт 0R, * QR,

полуацеталь ацеталь

0 OH OR'

II I R'OH I

R —C—R+R'OH R-C-OR' ~Zt R —C —OR' + H20

кетон спирт R j|

нолукеталь кеталь

Образование полуацеталей, как и гидратация, катализируется кислотамп или основаниями

Кислотный катализ:

го: ©он юн

„ II ? н© |©

R-JC-H R—С—II *•» R-C-H

'ОН ЮН ОН

I .. I I

R—&гн + RPH ^ R—С—II *± R-C-II + и©

R'—О-Н OR'

0

Основной катализ:

R'OH+B: ^ R'0:©+BH

(Jo: JO:©

R-^—Н + R'OJ©<± R-C-H

:OR

:o:© :OH

I © I

R—С—H + BH s* R-C-H + B'

• :OR' :OR'

В то время как образование полуацеталей могут катализировать и кислоты и основания, превращение альдегида или полуацеталя в ацеталь катализируется только кислотами.

О Н

/ н® I

R-C + 2R'0II ^Zll R —С—OR' + HgO

ЧН OR'

альдегид ацеталь

ОН OR'

| ji© |

R_C—H+R'OH ~ i R— С—H+H20

I I

OR' OR'

полуацеталь ацеталь

Механизм катализируемого кислотой превращения полуацеталя в ацеталь приведен ниже1

ОН он2

| | -н2о $

R-G-H+H® э* R—С—Н " > R — С—IT *-» R — С—Н

OR' OR' OR' ®OR

полуацеталь

tl

R'OH

OR' HOR'

H©4-R-C-H^=R—C-H

OR' »Jr'

ацеталь

Как следует из вышеприведенной последовательности реакций, превращение полуацеталя в ацеталь является равновесным процессом. Это озна

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить новогодние композиции
Компания Ренессанс купить модульную лестницу на второй этаж недорого в москве - продажа, доставка, монтаж.
кресло престиж в 14
хранение вещей на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)