химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

дролиза представляет собой разрыв связи алкил — кислород, как это изображено на схемах Б пли В.)

СН

О

СII, \

I о

сн, /

\/

с

II2 «О

н©

ПО- СН2СН2С1Г2- С- «011 + НО — CI [2СП2С1 ls — с— о и

о

у-бутиролактон

11

О:Кислоро0-16

в:кислорой-18 обычный

механизм

гидролиза

сложных

зфиров

Изучение «непрореагировавшего» исходного вещества позволило установить, что метка 180 включается в карбонильную группу. Это указывает на обратимость начальной стадии гидратации и, кроме того, еще раз подтверждает рассмотренный выше механизм гидролиза.

15. Только что описанный механизм кислотного гидролиза эфиров обозначается А до 2 по начальным буквам английских слов 4cid-catalyzed (катализируемый кислотами), A Gy 1-fissi on (отщепление л пильной группы); цифра 2 указывает на бимолекулярный характер реакции. Объясните, почему реакция, написанная ниже, подтверждает механизм Адс 2 (схема А, см. текст), но но Б или В.

НзС\ ? нр® HiC\ °

н >-о-с-с6н5 ^пй. ИуС-ОН + С6Н6-С-ОН

СН3СН2 СН3СН2

(образуется единственный спирт)

Большинство эфиров претерпевает кислотный гидролиз по описанному механизму. Однако имеется одно существенное исключение. Эфиры третичных спиртов гидролизуются с промежуточным образованием третичного карбокатиона. Этот механизм можно рассматривать как SNl-npon,ecc! Эфиры третичных спиртов гидролизуются по этому механизму вследствие устойчивости третичного карбокатиона.

Общая схема реакции:

О

R'

R—С—О—С— R' I

R'

Обобщенный механизм:

н2о

-> R-

0 R'

II I

-С—ОН + НО—С—R'

I'

R'

О R'

II I

R—С—О —С—R' :

I

IV

н

I Г\ I

R—С—О—С —

® I

О

R'

R — С—О—С—R'

© I

R'

R—С—О—С—IV ?

I

R'

Н

®CR3 (устойчивый карбокатион) н,о

карооновая кислота

H2OCRi.—^ HOCRj (конечный спирт)

Известно, что по этому механизму протекает гидролиз трет-бутипбеп-воата:

Н

О ®О/

CBH6-C-OC(CH3)3 СвНБ-С-ОС(СН3)„ zt

M PEM-б утя лбензоат ОН

I ф Н20

Т± CeH6-C=0+C(CH3)s > (СН3)3С-ОН + Н®

16. Напишите механизм реакции (СН3)3С® с водой с образованием mpem-бутилового спирта.

17. Имея в виду принцип микроскопической обратимости, напишите механизм реакции, показанной ниже.

О

нФ II

СвН6С02Н + (СН3)3СОН > С,Н5-С-ОС(СН3)3

18. Предскажите структуру и стереохимию спирта, получаемого в результате сле-

дующей реакции гидролиза:

SJ СН»

СН*— с—О-С^СНГСН, + Н*° *

CH^HJCH,

19. Будет ли спирт, полученный в результате приведенной ниже реакции, содер-

жать 18 О? Объясните ваш ответ.

О О

II Н2"О II

СН3-С-0-СН(С,Н6), —-* СН3-С-ОН + (С,Нв),СНОН

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ ОСНОВАНИЯМИ. При омылении, т. е. гидролизе сложных эфиров, катализируемом основаниями, происходят реакции присоединения — отщепления, которые приводят к разрыву связи ацил—кислород. Механизм гидролиза был установлен на основании стерео-химических исследований и опытов с использованием 180.

Суммарная реакция:

0 О

II О II Г.

СНз-С-0-CHjCHs + OHQ -* СН3-С-0©+СН3СН,ОН

Механизм:

Н3С-^С~ОСН2СН3 +± СНз-C-^p-CHjCH,

о ^

УР II

СН,С -I- СН3СН2ОН - СН-С-*Н + СН3СН2О® •©

Механизм реакции омыления иногда обозначают ВАС2 по начальным буквам английских слов .Base-catalyzed (катализируемый основаниями) и 4Cyl-fission (разрыв ацильной связи); цифра 2 указывает на бимолекулярный характер реакции.

Основания способны катализировать только гидролиз сложных эфиров, но не их образование. Почему? Потому что кислота будет быстро реагировать с основанием (катализатором) и превратится в анион, который не может быть атакован нуклеофилом, например молекулой спирта или алкоголят-ионом.

оне

RC02H + R'OH > RC(0)OR' реакция не идет

ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ. Основная стадия катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров представляет собой атаку молекулы воды на протонированньтй эфир

Н Н

?

R—С—О—R' ?=s R—С—О—R'

) О®

А

н н

Если заменить воду на спирт (другой нуклеофил), то гидролиз не будет происходить, а один эфир будет превращаться в другой. Этот процесс называется переэтерификацией.

Общая схема реакции:

О О

II Hj\ II

R—С—О—R' + R"—ОН ~Zt R—С—OR" + R' —ОН

Механизм:

Н

о ®с/ он

II не II I

R—С—О—R' .=* К—С—О—R' -—-FT—С—О—R'

0

Н Н Н

0У О Он-

I© I I ©/

R—С—О—R' 5=t R—С—О—R' <=* R—С—О

) ' 1 Н

) о оч н

A H/SV V

Н R"

Н

с/ R' ®О^Н о

ч1 ©/ ^- -не J/

R—С—О. S=*R'—О—H + R—С »R—C.V-

' Н О—R" О—R*

Примеры:

0 0

II нФ ||

CHS—С—0-СН3 + СН3СН2ОН » СН3 — С— OCHaCH3 + CH3Oli

HaC-0 „Ф У

^>с=о+сн3он -—*• НОСНаСН2СН2—с-осня нас— сн2

Эти реакции являются равновесными. Любое равновесие можно сдвинуть в сторону продукта реакции, используя избыток исходного спирта. Наиболее простой путь состоит в использовании спирта в качестве растворителя.

20. Напишите механизм для двух нижеследующих реакций переэтерификацин, катализируемых кислотами. {Примечание: механизмы этих реакций различны.)

О О

II н® II

а) СН3-С — ОСН2СН3-|-СН3ОН > СН3— С—ОСН3 + СН3СН2ОН

О о

II н* ||

б) СН3—С —ОС(СН3)2 + СН3ОН > СН3 —С—ОСН3 + (СН3)3СОИ

Подобно гидролизу сложных эфиров, процесс переэтерификацин катализируется и кислотами, и основаниями. Познакомившись с кислотно-катализируемой переэтерификацией, перейдем теперь к процессу переэтерификацин, катализируемому основаниями. В этом процессе атакующий спирт под действием основания превращается в алкоксид-ион — более сильный нуклео-фил.

Общая схема реакции:

О О

II онЭ ||

R — C-OR' + R"OII > R-C-OR" + R'OH

Обобщенный механизм:

[Прил1ечание: во втором случае образуются значительные количества СНа—О—С(СН3)3.]

•г*

© ©

R"—О — Н R ОН^=^ R" —О + Н,0

спирт алкоксий-ион

XI ,о° О

с» ч (\ II

R—С—OR' i=± R—С—О—IV <=г R -С—О—IV + IV—О0

) 1

' °.

eo-R" \

R - н,о

НОН +ьоц.

Эта реакция, подобно многим, рассмотренным в этом параграфе, является равновесной, и положение равновесия может быть сдвинуто в сторону продуктов реакции при проведении реакции в избытке исходного спирта.

Примером, иллюстрирующим этот процесс, является взаимодействие

тгсретге-бутилбензоата с метанолом, содержащим следы метилат-иона.

О О

|| GHaONa ||

CeH5-C-OC(CH3)3-r-CH3OH --» СвНв-С-ОСН3 + (СН3)3СОН

21. В задаче 20 мы отметили, что mpem-бутилацетат претерпевает катализируемую кислотой переэтерификацшо под действием метанола, причем в качестве побочного продукта образуется метил-трепг-бутиловый эфир. Это вещество не образуется при катализируемой основаниями переэтерификацин треот-бутилацетата метанолом. Объясните.

22. Будет ли спирт, образующийся в результате приведенной ниже переэтерификацин, оптически активным? Объясните.

оН о ?н

II / основание > 1 _ __.

CHjC^-C-O-cCcH, +снэон—,сн3снг-г +сн3снг-с-сна

\н2сн3 осн3 h

19.7. ОБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОЛИЗ АМИДОВ

Одним из наиболее интерес

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт артура руденко в санкт петербурге
потолочный телевизор в автомобиль
тумба под телевизор напольная купить
сетка рабица в петровиче спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)