химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

содержащая большое количество исходного продукта. Обычно прибегают к двум приемам, чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта. Первый состоит в использовании исходного спирта в качестве растворителя, если он является жидкостью. Это обеспечивает большой избыток исходного спирта и, согласно принципу Ле Шателье, должно увеличить выход эфира. Разумеется, этот прием имеет практическое значение только в тех случаях, когда спирт не очень дорог. Второй прием, который можно использовать для увеличения выхода, состоит в удалении воды по мере ее образования *.

' * Воду можно удалить добавлением бензола к реакционной смеси и отгонкой водно-бензольного азеотропа.

Механизм этерификации по Фишеру представляет собой типичную реакцию присоединения — отщепления (часто ее называют нуклеофильпым ацильным замещением). Протон, являющийся катализатором, облегчает атаку карбонильной группы нуклеофилом.

ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ:

n- с on

||В }S„„ «'он I Ц _ II

R-C-O-II R-C^O^H «± R-C-OR' + H30©

H R' >

10. Напишите три резонансные структуры для приведенного ниже катиона.

ОН

I

НаС—С—ОН

ф

П. Напишите механизм следующей реакции:

и*

С8Н5С02 Н + СН3СН2ОН +±. C„ITsC(0)OCH2CHs 4- Н20

1. а) Если в реакции из задачи 11 исходный спирт содержит тяжелый кислород (СН3СН2—180Н), то где будет обнаружен 180 — в эфире или в вымороженной воде? б) Еслп ваш ответ: «в эфире», то будет ли это ацнлытый кислород? Объясните.

Хотя этерификация по Фишеру представляет собой удобный способ получения сложных эфиров, он, конечно, не является единственным. Второй метод получения эфиров основан на реакции хлорангидридов со спиртами.

ОБЩАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ:

,0 .О

R —(Г + R'OH ->? R —CF +ПС1

\С1 X0-R'

ПРИМЕР:

О

!

/Ч/С-С1 с-о-сп3

II + СП3011 -»

бензоплхлорид метилбензоат

НС1 (95%)

Благодаря индуктивному эффекту атома хлора, который усиливает электрофильную природу карбонильного атома углерода, а также из-за легкости отщепления атома хлора хлорангидриды карбоновых кислот энергично взаимодействуют с большинством нуклеофилов даже в отсутствие катализатора. Фактически хлорангидриды кислот являются гораздо более реакциошшепособными ацилирующими агентами, чем кислоты.

Ангидриды кислот, подобно хлорапгидридам, являются ацилирующими агентами. Хотя ангидриды несколько менее реакционноспособны, чем хлорангидриды, их с успехом используют в реакциях со спиртами с образованием эфиров. Пример, иллюстрирующий эту реакцию, приведен ниже.

ОБИТАЯ СХЕМА РЕАКЦИИ:

О О О О

II II j II II

R — С— О— С — R + R'OTl > R-C-OR' + R —С—ОН

нагревание

Пример:

О о

I! II

с,н5- С - О - С - C„HD +сняон

ангидрид бензойной кислоты Механизм:

нагревание

* С6115— С - О - СН, + С,Н,СО»1] МЕТИЛБЕПЗОАТ

FO

о

?V

о

С,Н6—С—О—С—С«Н» Г=± С,П5—С--?Р—С—CHS

Н СИ,

О

/ \ и ели

о

о

II II ©

С,Н5—С—О—СНЗ + с,н5со,н <=»-свн5—С—о—сн3 + с,н8со2©<

13. а) Напишите механизм образования метилового эфира уксусной кислоты в результате реакции метанола с ацетилхлоридом. б) Хотя, как правило, все синтезы рекомендуется проводить под тягой, почему для этой реакции это является непременным требованием? в) Иногда к смеси хлорапгидрида кислоты и спирта добавляют пиридин, являющийся оснопаиием. С какой целью это делают?

н

Метиловые эфиры получают с хорошим выходом при взаимодействии карбоновых кислот с диазометаном. Этот метод незаменим при работе с небольшими количествами, так как выход конечного продукта (побочные обычно не образуются) почти количественный.

Общая схема реакции:

R —COSJH + CHJNJ

О

эфир

-» R —С—ОСНЯ + N,

Пример:

s со2н

/ ч/ч/

\/ч /ч/

S

2-дифенилендисульфид-карбоиовая кислота

CHoNj. офир

s со2сн

/\/ ч/ч/

Ч/Ч /\/

S

метиловый эфир 2-дифенилендисульф)1Д-карбоновон кислоты

(98%)

Механизм:

о

•C-0-LH^:CH.-N,

О

II А. Т

'C-.°,J="3-UN2

4,^-ОСНз

14. Напишите реакции синтеза представленных ниже соединений, пользуясь неорганическим веществом в качестве источника дейтерия и любыми необходимыми исходными продуктами.

+ N.

а) CH3C(0)OCH2D

б) CH3C(0)OCD2H

в) CHaDC02H

19.6. ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ и ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИЯ

Сложные эфиры — одни из наиболее распространенных производных карбоновых кислот. Механизмы их образования и гидролиза служили объектом многочисленных исследований. Мы не ошибемся, если скажем, что современная органическая химия своим развитием во многом обязана изучению сложных эфиров. (Гидролиз эфиров — это реакция сложного эфира с водой с образованием карбоновой кислоты и спирта.)

Кислоты и основания являются катализаторами гидролиза эфиров. Начнем с гидролиза эфиров, катализируемого кислотами.

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ КИСЛОТАМИ. Принцип микроскопической обратимости гласит, что, если определенная последовательность стадий способствует протеканию данной прямой реакции, обратная реакция будет состоять из тех же стадий, но их последовательность станет противоположной. Таким образом, изучая кислотный гидролиз сложных эфиров, можно получить представление о механизме их образования, катализируемого кислотами.

О о

II нФ ||

R —С— OH + R'OII > R — С—OR'-|-H20 образование сложных эфиров,

катализируемое кислотами

О О

II и* II

R-C-0—R' + H20 > R —С— OII-|- R'OII гидролиз сложных эфиров,

катализируемый кислотами

Обобщенный механизм гидролиза эфиров, катализируемого кислотами, приведен ниже.

„ н н

:0: "О, О.

II .. „® V .. г ..

R—С — О—R' ;=± К—С—О —R' « > R—С—О—R'

0 "

и И н

о. о, о. к,

I© •• I •• Г е/

R—С—О—R' ;=± R—С—О—R' ;=s R—С—О

.! " А*"" .А-"4"

л.

И н

н н

I ©/

R—С-т-р: R—С +R'— ОН

н

н

-11® /?••

^R-C

.Р-Н

Как видно, этот механизм обратен механизму этерификации по Фишеру (разд. 19.5).

Один из способов установления этого механизма состоит в выяснении, происходит ли кислотный гидролиз эфиров с разрывом ацил-кислород-ной связи или нет. Механизм, изображенный выше, требует разрыва связи ацил — кислород.

О

R—С—О-—R

разрыв связи разрыв связи эцил-кислорри алкил-кислорой

Это удалось выяснить, проводя гидролиз сложного эфира 180-меченой водой в присутствии соляной кислоты. Примером может служить гидролиз у-бутиролактона. (Лактоном называется в/а/т-рммолекулярный сложный эфир, образовавшийся в результате реакции между карбоксильной и гидро-ксилыюй группами одной и той же молекулы.)

Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического сложного эфира 7-бутиролактона в Н280 показал, что 180 содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а не в гидроксильной группе возникающего спирта. Следовательно, при гидролизе разрывается ацил-кисло-родная связь. Механизм гидролиза показан ниже (схема А). Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму SN2 (схема Б) или при помощи ионизации (схема В), метка была бы обнаружена в гидроксильной группе. (Иными словами, образование меченого спирта доказало бы, что механизм ги

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уличные световые указатели комплектующие
подбор линз при астигматизме
Vaillant ecoCRAFT exclusiv VK 2406/3-E
вентилятор litened 100-50 g1.45-3х15 r цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)