химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

разд. 8.9)

R —СН = СН —R' > ——> RC02H + R'C02H (разд. 8.9)

о3 н2о

R —С = С—R' > > RC02H + R'C02H (разд. 9.10)

R

мпоэ н3о® УЧ/

Н > э

онО,

V

| (разд. 16.8)

нагревание

Рис. 19-3. Наиболее важные реакции синтеза карбоновых кислот (R н I,'— алкил или арил).

СИНТЕЗ ГРИНЬЯРА. При взаимодействии магнийорганических соединений с диоксидом углерода образуются соли карбоновых кислот. Эти соли превращают в соответствующие карбоновые кислоты действием более сильной кислоты, чем получаемая карбоновая кислота. Часто для этого используют соляную кислоту.

Общая схема реакции:

эфир ,0 4} НзОФ /О

R—MgX-r-C02 > R-Cf MgX > R-C\09 xOH

Примеры:

CH3 CH3 О

"v^ ^/— ~~г г ^"3 —<^

СНз ^Нз

сн3

/

-v СНз -<( У~ СОаН (60%)

\

СН3

2,4,6-триметилбензойная кислота

СН, MgBr+CO, —"Л сн, -У""(—1С- OMgBr

си3 сн8

I со2 н3оВ |

СН3СН2— C-CH2MgCl —-—> > СН3СНа-С-СН2— С02Н (50%)

| эфир |

свн5 свн6

З-метил-З-фенилпентановая кислота

6. Напишите реакции синтеза следующих соединений, исходя из любого алкена и других необходимых реагентов:

а) муравьиная кислота

б) этановая кислота

в) 2,2-диметилбутановая кислота

г) бензойная кислота

д) Н03С(СН2)4С02Н (адипиновая кислота)

ГИДРОЛИЗ НИТРИЛОВ. Гидролиз алифатических и ароматических нитрилов) при кипячении в водном растворе ^минеральной кислоты дает соответствующую карбоновую кислоту.

Общая схема реакции:

R—CN

Примеры:

CeH5CH2GN + H201

нагревание

H2SO*

кипячение

О

ОН

сан5сн2со2н

фенилуксусная кислота

(77%)

сн2=СН—СН2—CN+Н20

-> СН2=СН— СН2— С02Н винилуксусная кислота

(55%)

Механизм:

Н© + R-C=N

R—C=NH

ОН

R-C-NH,

о®

Н Н

R—C=N—Н I

О

он

-C=N' ф н

Н

-и©

R-C-NH2 О

промежуточный

амий (выйеляется)

он

R-C^-NH., - К С—ОН + NH,©

н

В то время как алифатические нитрилы получают обычно при помощи нуклеофильных реакций типа S 2, для синтеза ароматических нитрилов используют специфическую последовательность реакций, которая |обсуж-дается в гл. 22. Известно, что алифатические или ароматические нитрилы можно синтезировать, дегидратируя соответствующий амид в присутствии пентаоксида фосфора (Р206) или тионилхлорида (SOCl2).

112 ГЛ^ВА 19

Ниже в качестве примера приведен синтез нитрила изомасляной кислоты.

НО Н

I II Р2О5 I

СНз-G-C-NH,— CH3-C-C^N (86%)

;сн3 сн3

амид изомасляной нитрил изомасляной

кислоты кислоты

Легкое превращение амида в нитрил может привести к мысли, что разумный синтетический путь получения карбоновых кислот должен проходить через следующую последовательность стадий:

амид -> нитрил —>- карбоновая кислота

Однако этот путь не имеет никакого практического значения. Почему? Потому что на самом деле амид является промежуточным соединением при гидролизе нитрила в соответствующую кислоту (см. механизм).

7. Предложите путь превращения 1,4-дибромбутана в 1,6-гександикарбоновую кислоту.

УВЕЛИЧЕНИЕ ДЛИНЫ ЦЕПИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. Синтез Арндта — Эйстерта представляет собой удобный способ превращения кар-боновой кислоты (RCOaH) в ее ближайший высший гомолог (КСН2С02Н). Ниже приведены суммарное уравнение реакции и ее постадийный анализ.

Полная последовательность стадий:

R-GOjH Д R-COC1 Д RC(O)— CHN2 Д RCH2CO,H

12 3 4

Анализ:

Стадия А. Карбоновые кислоты легко превращаются в соответствующие хлорангидриды в результате реакции с раствором тионилхлорида в эфире.

Стадия Б. Хлорангидрид (2) превращают в диазокетон (3) при помощи ацилирования диазометана (CHsNa). (Получение этой небольшой молекулы, обладающей необычайно высокой реакционной способностью, описано в разд. 21.6.)

U;CH2— N = N: CHS=N = N;U резонансные структуры диазометана RC(0)Cl-f-CH2Na RC(O) — CHNj+HCl диазокетон

Диазокетон значительно устойчивее диазометана или других диазоалка-нов, так как способен к делокализации отрицательного заряда вследствие наличия) карбонильной группы.

Т в ® '°: © У © резонансные

R—C-C—N=N: *-» К—С;—C=N=N:0 R—С=С— N=N: структуры

I I I диазокетонов

Н И Н

Стадия В. В присутствии иона серебра, который служит катализатором, диазокетон разлагается до карбена или другого эквивалентного соединения; ори этом выделяется молекулярный азот. Группа R мигрирует к электро-фильному атому углерода, в результате чего образуется кетен, который тут же реагирует с водой, давая новую кислоту.

[Пока еще не выяснено, действительно ли возникает свободный карбеы или потеря атома азота сопровождается синхронной миграцией группы R.

Если правильно второе предположение, тогда стадии а и б (см. ниже) идут одновременно, как это показано на стадии е.]

Гидратация кетена показана в виде стадии г. После стадий а —г изображен механизм гидратации.

О н

II 1 ©

IX—С—C-TJV[==N

МО

О

II ..

R—С—С—Н

ОБРАЗОВАНИЕ КАРОЕНА

О

II П-

R-ir1

-> 0=C=CHR

МИГРАЦИЯ ГРУППЫ R

К ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМУ АТОМУ УГЛЕРОДА

о н

" /К ® АьО ^4c\N=N -"^р* 0=C=CHR

АЛЬТЕРНАТИВНЫ»! СОГЛАСОВАННЫМ ПРОЦЕСС

О

г. о=

?С=С + НОИ -» ПО—С—CH2R гидратация кетена R

R

с=с=о

/

н о—н н о—н

I I

н . н

РЕЗОНАНСНО СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ jipoutjKm

R—С—С I

н

он

Если а-углеродный атом группы R хирален, то продукт реакции образуется с сохранением конфигурации. Это означает, что группа R не может мигрировать как свободный карбанион, так как свободные карбаниопы не отличаются конфигурационной устойчивостью. Перегруппировка с сохранением конфигурации наблюдается всегда при миграции алкилъных групп к электронодефицитным атомам.

С'Н»^С—С—С—Н—. о=С=С—С^-*н МИГРАЦИЯ С СОХРАНЕНИЕМ

СНз конфигурации

Весь синтез можно провести за один день, причем общий выход состав-

ляет 50—80%. Следовательно, эту реакционную схему можно! считать весьма

удачной. I

Основная стадия в синтезе Арндта —Эйстерта, т.е. превращение диа-зоалкана в кетен, носит название перегруппировки Вольфа.

8-1001

I I + Нг° -*

ч/ ч/

о

9. Объясните причину, по которой не проходит следующая реакция:

Н20

У

0

он Чн

с = о

ч/

Перейдем теперь к изучению некоторых реакций простых карбоновых кислот.

19.5. ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

В присутствии сильной кислоты (например, серной) карболовые кислоты дают со спиртами сложные эфиры. Этот процесс называется этерификациен но Фишеру.

Общая схема реакции:

НФ

RC02H + R'OH ~— R— C(0)-OR' + Il20

карбоновая спирт сложный

кислота эфир

Примеры:

H2SO4

СН3С02И + С2Н60Н " > СН3С(0)—ОС2Н., + ПаО (65%)

этилаиетат

СН3 СН3

I I

# >. H2S04

+ CHsOH ~Z± +Н.0 (75%)

С0ЯН I J'— С —OGH3

ч/ ||

1 S .«-метилбензойная О

кислота метиловый эфир .те-метил-

бензойной кислоты

В результате этерификации по Фишеру образуется равновесная смесь. Если не принять мер к тому, чтобы сместить положение равновесия в сторону образования продуктов реакции, то будет получена реакционная смесь,

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет эквадорских роз
Рекомендуем компанию Ренесанс - столб деревянный для лестницы - надежно и доступно!
кресло офисное престиж купить
Всегда выгодно в KNSneva.ru - 9S7-17B112-023 - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)