химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

Ароматические С„Н6СНО Альдегид 185 106

С6Н5СН2ОЫ Первичный спирт 205 108

СвН6С02Н Кислота 249 122

(123)

причине карбоновые кислоты отличаются гораздо меньшей летучестью по сравнению с соответствующими спиртами и альдегидами. В табл. 19-2 сравниваются температуры кипения родственных кислот, спиртов и альдегидов.

Н—образование водородных

R—С .С—R связей в димере карбоновой

\)_„Н—О кислоты

КИСЛОТНОСТЬ. Карбоновые кислоты обладают более ярко выраженными кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат-аниона (но не алкоголят-иона), вызванной делокализацией отрицательного заряда (рис. 19-2). Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса.

г// д_г/ " _ т,_г/д, делокализация в

<>? > Ч, • I Ч-Г карбокснлат-ионе

О:© О' О:

Из чего же следует, что в карбоксилат-ионе действительно имеет место делокализация я-электронов? Если бы ее не было, в карбоксилат-ионе присутствовали бы два разных типа связей между атомами углерода и кислорода.

Степень делокализации изменяется в ряду RC0^3 » RC02H S> ROH, RO©. Энергия a — стабилизация, вызванная делокалпзацией в RC02H; б — стабилизация, обусловленная делокализацией в RCO^, 1 — гипотетическая кривая, делокализация отсутствует; 2 — истинная кривая — имеется делокализация.;

Однако, как показал рентгеноструктурный анализ солей карбоновых кислот, длина обеих связей одинакова, что свидетельствует о стабилизации аниона вследствие резонанса.

различные О оЬинаковые

длины в -Ьлины

И-Сф^ связей О

карёоновая кислота карсюксилат-ион

Хотя сама карбоксильная группа также может быть изображена при помощи резонансных структур, в данном случае они не имеют значения, так как делокализация приводит к разделению зарядов и, более того, затрагивает разные связи.

RRRT _.?._

R к_г-/0'' Делокализация

чр. *~* " Ч_ не имеет значения

О-Н о©—н

Кислотность данного соединения выражают количественно через константу кислотности (называемую также константой диссоциации) Ка или через рКа (отрицательный логарифм Ка). Константы кислотности большинства карбоновых кислот составляют около Ю-5 (например, для уксусной кислоты Ка — 1,8• 10_Б при 20 °С), что свидетельствует о довольно высокой концентрации неионизованной формы кислоты. Вот почему большая часть карбоновых кислот относится к слабым кислотам. Равновесие, определяющее

Ка, и уравнение, связывающее рА„ и Ка, показаны ниже. В уравнении для константы равновесия [RCOgH] обозначает концентрацию неионизованноп кислоты.

RC02H ~1 RCO® + H®

РКА= — lg КА

[RC02H]

Степень протонирования карбоксилат-аниона водой, в результате которого образуется карбоновая кислота, служит косвенным показателем кислотности данного соединения. Ее выражают через \>КЬ карбоксилат-иона. Заметьте, что концентрация воды не входит в уравнение, определяющее К/,.

RCO©-f-H20

; RCOJU+OH'-'

рК,,= — ]g А'ь

[RC08H][OHS] [RCOQ]

Для разбавленных водных растворов

KW = KAKB

где

tfw = [H®][OH©]^ ю-"

Следовательно,

VKA+VKB^ 14

Большинство простых карбоновых кислот характеризуется величинами ]}Ка около 5. Однако любой заместитель в молекуле данной кислоты,

ТАБЛИЦА 79-3

Влияние заместителей на кислотность

Кислота

СН3С02Н 4,8

С1СН2С02П 2,9

С12СНС02Н C13G$C02H 1,3**

0.7

FCH2C02H ?,б

F3CC02H 0,2

CH3CH2CH2C02H 4,8

С1СН2СН2СН2С02Н /'? 4,6

CH3CHC1CH2C02II 4,0

СН3СН2СНС1С02Н 2,9

Бензойная 4,2

л-Метоксибензойная 6 4,5

и-Хлорбензойная 4,0

п-Бромбензойная 4,0

и-Нитробензойная 3,4

Чем меньше величина рК„, тем сильнее кислота.

-

Бензойные кислоты с заместителями в opmo-положении по отношению к карбоксильной группе отличаются повышенной кислотнпстыо; причины этого явления сложные и окончательно не выяснены. Например, величина рКа о-толуиловой кислоты (0-CH3C6H4CO2H) равна 3,й, а н-то-луиловой кислоты (л-СНзСвЩСОгН) — 4,4.

который стабилизирует возникающий из нее карбоксилат-ион, будет увеличивать ее кислотность (величина piЈa кислоты при этом уменьшится). Проще всего стабилизировать карбоксилат-ион при помощи электроотрицательных

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДИЫЕ 109

заместителей, например галогенов, которые рассредоточивают отрицательный заряд. Влияние галогенирования на кислотность уксусной кислоты показано в табл. 19-3. Обратите внимание на то, что кислотность становится прежней при удалении электроотрицательного заместителя от карбоксильной группы. Это согласуется с быстрым уменьшением индуктивного эффекта, оказываемого одной группой на другую, по мере возрастания числа связей между ними.

Кислотность ароматических карбоновых кислот почти не зависит от резонансных эффектов (табл. 19-3). Это связано с тем, что нельзя нарисовать такие резонансные структуры, в которых отрицательный заряд карбоксилат-аниона переходил бы на ароматическое кольцо. Любая попытка сделать это приводит к разрыву связи между кольцом и карбоксильной группой:

Заместитель в кольце может изменить индуктивный эффект ароматического ядра или степень сольватации кислоты и аниона; это самое сильное воздействие, которое заместитель способен оказать на кислотность бензойной кислоты (С8Н5С02Н). Не удивительно поэтому, что алифатические кислоты, в которых заместители могут быть связаны непосредственно с атомом Са, более подвержены индуктивным эффектам, чем ароматические кислоты.

3. Объясните, почему фенил-анион пе способен делокализовать свой отрицательный заряд по кольцу?

н и

\ /

S:e

/

н н

Образование водородных связей стабилизирует анионы, в том числе и карбоксилат-ионы.

Если карбоксилат-ион может быть стабилизирован внутримолекулярными водородными связями, это приведет к возрастанию кислотности родо-начальной карбоновой кислоты. В качестве примера ниже сравниваются величины кислотности салициловой кислоты (о-оксибензойной кислоты), для которой возможно образование внутримолекулярных водородных связей, и о-метоксибензойной кислоты, для которой это исключено.

-н©

стабилизация аниона внутримолекулярной водородной связью

ух/соан

-н*

О

С— 0!=>

Ч/\осн,

анион не стабилизирован внутримолекулярной водородной связью

о-метексибензвйпая кислота ptf„=3,09

4. На основании данных, приведенных в табл. 19-3, определите направление индуктивного эффекта фенильной группы.

5. Величины Ка для о- и jii-нитробензойных кислот составляют соответственно 670• 10~5 и 32.Ю-6, а) Рассчитайте значения их рй"0. б) Пользуясь данными, представ ленными в табл. 19-3, вычислите Ка ге-нитробензойпой кислоты, в) Сравните кислотность п- и jn-нитробенаойных кислот, г) Какой вы можете сделать вывод?

1 10 ГЛАВА 19

19.4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В предыдущих главах мы уже упоминали некоторые наиболее важные методы синтеза карбоновых кислот; они представлены на рис. 19-3. Теперь познакомимся с иными путями получения карбоновых кислот.

мпор Нз0Ф

R — СН2ОН > > RC02H (разд. 10.7)

сг2о72©

R—СНО— »? RC02H (разд. 10.7)

HS, нагревание

Оз Н202

R—СН = СН— R' > > RC02H+R'C02H (

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить siemens pxc36.d
вентилятор вкоп2-063
Поселок Агаларов Эстейт
наклейки с советской символикой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)