химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ло[2,2,1]гептпан 5-кетойицикло[2,2Д]гексан (7-нороорнанон)

Электроноакцепторные группы (например, галогены), присоединенные к а-углеродному атому, увеличивают vc=o- Интенсивность поглощения карбонильной связи является функцией двугранного угла в группе X—С—С=0 и достигает наибольшей величины, когда этот угол приближается к 0°. По-видимому, в случае плоской конфигурации отрицательный конец диполя С—X ослабляет разделение зарядов в карбонильной группе, повышая степень ее двоесвязапности и, следовательно, увеличивая vc=o

х"*С %> хо двугранный угол „ о°

rs, 9ЬХ

X о

овугранныи угол - 90°

Примером могут служить а-галогензамещенные циклогексаноны, в случае которых аксиальный галогенкетон проявляет поглощение при более низкой частоте, чем соответствующее ему экваториальное соединение.

о

/А—-—-/lu-

ll Br

<-с=0 я; 1733см -1 pQ=Q ~ j706ом-i

Инфракрасные спектры некоторых кетонов представлены на рис. 18-12 — 18-15.

КЕТО-ЕНОЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ. Если карбонильное соединение находится в равновесии со значительным количеством его енольной формы, то в ИК-спектре будут находиться полосы поглощения, характерные как для кето-, так и для енольной формы.

О Н О-Н

II I . I —С—С— Т_ — С=С— кето-ено!Ыюе равновесие

II

Это означает, что в ИК-спектре, помимо валентных колебаний карбонильной группы, будут наблюдаться широкая полоса валентных колебаний

Рис. 18-13. Инфракрасный спектр З-пентен-2-она (СН3СН=СНСОСН3, мол. масса 84,12, пп 1,4370, т. кип. 121 — 124 °С).

РИС. 18-14. Инфракрасный спектр и-бутирофенона (СвН5СОСНаСН2СН3, мол. масса 148,21, пв 1,5210, т. пл. 11,5-13 "С, т. кип. 228—229,5 °С).

О—Н (характерная для спиртов) и полосы, отвечающие валентным колебаниям связи С=С.

Некоторые р-дикетоны образуют енол, стабилизированный внутри-

Рис. 18-15. Инфракрасный спектр бензофенона в КВг (Cj3H10O, мол. масса 182,8, т. пл. 47 °С).

молекулярной водородной связью со второй карбонильной группой. Одно из таких соединений — 2,4-пентандион.

Н

О

О

о

о

с с

/ ч / ч

сн3 сн2 сня

с с / \ J ч.

си.

I

н

2,4-нентандион

Карбонильная полоса в соединениях этого типа находится при более низких частотах (1650 —1550 см-1). Этот сдвиг в область низких частот типичен для карбонильной группы, действующей в качестве акцептора водородной связи.

18.12. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА*

Альдегиды довольно трудно отличить от кетонов на основании поглощения связи С=0; появление дублета при 2720—2820 см-1, которое помогает идентифицировать соединение как альдегид, обусловлено С—Н-валентными колебаниями за счет его водородного атома, связанного с карбонильной группой. Подобным же образом в случае ядерного магнитного резонанса этот альдегидный водород, благодаря тому что его сигнал сдвинут в слабое поле еще больше, чем сигналы ароматических протонов, указывает на присутствие альдегидной группы.

Как видно из ЯМР-спектра масляного альдегида (рис. 18-16), сигнал —СНО не только далеко сдвинут в слабое поле (~10 м. д. по отношению к тетраметилсилану), но и взаимодействует лишь слабо (J = 1 —3) с соседними протонами.

* Рис. 29-5, показывающий магнитное окружение грунды ^/0=0, дан в гл. 29,

Поскольку кетогруппа не имеет своих протонов, о ее присутствии можно судить только по тому влиянию, которое она оказывает на соседние протоны. Дезэкранирующий эффект кетогруппы показан на рис. 18-17, где приведены ЯМР-спектры ацетофенона и этилбензола.

разбавленной кислоты при комнатной температуре.

Н Н ОНН II И К

I НФ или III И® или I I |

2R-C-CHO > R—С—С—С—СНО > R—С—С=С—CI10

| ОН© | | | ОНЭ+иагревание |

Н Н Н R Н]

Обратный процесс, т. е. расщепление Р-оксикарбонилышго соединения, называется ретроальдольной реакцией.

При проведении реакции с двумя разными альдегидами, каждый из которых содержит кислый а-водородный атом, получится смесь всевозможных продуктов альдольной конденсации. Кетоны взаимодействуют с карбанионами медленнее, чем альдегиды; поэтому, если взять альдегид, в котором отсутствует а-водородиый атом, и кетон, содержащий кислый а-водородный атом, образуется только один продукт альдольной конденсации.

О ОНН О

II онЭ I I II

RaC—CHO+R'—СНа—С—R' > R3C—С—С—С—R"

I I Н R'

Такие реакции двух различных карбонильных соединений носят название перекрестной альдольной конденсации, даже когда исходными веществами служат кетоны.

Бензоиновая конденсация. Реакция между двумя молекулами ароматического альдегида, приводящая к а-оксикетону [ АгСН(ОН)С(0)Аг]; подобные соедипепия называются бензоинами. Специфическим катализатором реакции является цианид-ион.

О

Ocn/h2o/c2h6oh II

2АГ-СНО > Аг—СНОНС-Аг

нагревание

бензоин

Галоформная реакция. Превращение метилкетона в карбоновую кислоту и гало-форм (СНХ3) под действием смеси галогена и основания. (Поскольку увеличение степени галогенирования стабилизирует возникающие в ходе реакции карбанноны, процесс быстро приводит к образованию галоформа через тригалогензамещенный ион.)

О ^0

II 6 И—С-СН2

II хг

R—С—СНЭ

3 онб L

О]

II онО

R_C-CH2X >

-.о

О

II '-) X,

R-C-CHX НСОг -f-CHXg

one

Дисперсия оптического вращения (ДОВ). Кривая, выражающая зависимость оптического вращения вещества от длины волны проходящего через пего поляризованного света. Простую кривую дисперсии оптического вращения можно разбить па два участка. В одном из них вращение лишь незначительно изменяется с изменением длины волпы, в другом — очень резко. Форма всей кривой дисперсии оптического вращения зависит от абсолютной конфигурации соединения. Кривые ДОВ двух энаитиоморов представляют собой зеркальные изображения друг друга.

Лакриматор. Слезоточивое вещество.

Правило октантов. Эмпирическое правило, позволяющее предсказать знак оптического вращения хиральных производных циклогексанона. Практические следствия, вытекающие из этого правила, даны в табл. 18-5.

Реакция Фаворского. Превращение а-галогензамещенного кетона в соль карбоновой кислоты под действием основания (обычно гидроксид-иопа). Промежуточным соединением служит, по-видимому, циклопропанон.

О

" н1 7н

| |\ ^pxcof+'x©

\/ \/

Спиртовое брожение. Сложная последовательность ферментативных реакций, в результате которых глюкоза превращается в этанол и диоксид углерода.

ферменты

CeHi2Oe > 2С2Н5ОН-1-2С02

ЗАДАЧИ

25. Показанные ниже соединения не способны к енолизации. Почему?

6)

он

СН3 СН, СН3 СН,

он

он

Sbiuj 26. Таутомерия характерна не только для альдегидов и кетонов. Напишите формулы «таутомеров» для каждого из следующих соединений: О

1 /

V \

О

к

?I

/\

\/

N

И

д) CH3N02

е) R2CHCR = NR

27. Содержание енольной формы в ацотоуксусном эфире составляет 0,4% в воде и 20% в толуоле. Чем объясняется такая зависимость от природы растворителя? (Примечание: рассмотрите образование водородных связей.)

О О

-СН,

С—0-

-С2Н5

ацет^уксусный эфир

28. При подоформпом о

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить чугунную посуду лодже
регулятор скорости za r-e-1,5g
Этажерки Дорогие
электропривод для клапана sax619.03

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)