химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

-переходах карбонильной группы.

Октанты показаны па рис. 18-7. Они образованы следующими плоскостями:

плоскость А — содержит атомы С1 и G4 и делит цикл на две части; • плоскость Б —содержит атомы CI, С2, G6 и О карбонила; плоскость В —проходит через связь С=0 и перпендикулярна связи С=0.

Если смотреть на карбонильную группу сверху, октанты можно обозначить как ближние (б) или дальние (д), верхние (в) или нижние (н), левые (л-или правые (п). Тогда декстро- и лево-октанты будут представлены следую)

e-oioot

щим образом:

декстро-октанты (+) лево-октаиты (—)

б-н-л б-н-п

б-в-п б-в-л

д-н-п Д-н-л

д-в-л д-в-п

Заместители, расположенные в плоскостях, которые образуют октанты, не влияют на знак эффекта Коттона. В табл. 18-5 показано, как знак эффекта Коттона зависит от различных заместителей.

Таблица 18-5

Вклады заместителей в дисперсию оптического вращения циклогексанона

Номер атома

углерода (см. рис. 18-7) Положение Влияние на знак

эффекта Коттона а

2 Аксиальное +

Экваториальное 0

со Аксиальное —

Экваториальное —

4 Аксиальное 0

Экваториальное 0

5 Аксиальное +

Экваториал ьное +

G Аксиальное —

Экваториальное 0

Плюсом и минусом обозначены соответственно положительный и отрицательный вклады; заместители, лежащие в одной из плоскостей, которые ограничивают октанты, не оказывают никакого влияния на дисперсию оптического вращения (их вклад равен нулю),

структуры, пронумерованные для анализа по правилу октантов

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации (+)-игранс-10-метил-2-декалона. Это соединение, которое характеризуется как положительным вращением при D-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами.

В структуре А вклад группы 5е положительный, в то время как вклад групп 4а и 4е равен нулю. Структура Б отличается отрицательным вкладом группы Зе и пулевым вкладом групп 4а и 4е. Следовательно, (-\-)-трансЛ0-метил-2-декалон имеет конфигурацию А, а не Б.

ПРИМЕЧАНИЕ. Наши теоретические знания пока не простираются настолько далеко, чтобы мы могли предсказывать кривые дисперсии оптического вращения тех сложных оптически активных соединений, которые обычно встречаются в живых системах. Тем не менее за последние 20 лет было изучено огромное число веществ с известной относительной и (или) абсолютной конфигурацией, что позволило разработать ценные аналитические методы для тех, кто занимается практическими исследованиями в области органической и биоорганической химии.

18.11. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ

Из всех хромофоров в инфракрасной спектроскопии лучше всего изучена связь С = 0, так как ее поглощение отличается высокой интенсивностью и, кроме того, чувствительно к сравнительно небольшим изменениям в структуре исследуемых соединений. Вот почему наличие в ИК-спектрах полос поглощения С=0 очень облегчает решение структурных вопросов.

ОБЛАСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ. Все полосы связи С = О лежат в области от ~1900 до ~1550 см-1. Если считать точкой отсчета 1715 см-1 (выскоро поймете, почему так принято), полосы поглощения альдегида будут находиться при несколько более высокой частоте (~1725 см-1), сложных эфиров — при

«еще более высокой частоте (-^—-1735 см-1), а валентным колебаниям карбоно-

|'вых. кислот соответствуют значительно более высокие частоты (~1760см~1).

(По другую сторону от 1715 см-1 находятся полосы поглощения амидов

1(~1685 см"1).

1 0 / 0 I 0 I ? I ? инфракрасное поглощение

I ; -(1-OII/-0-OK/ -с-и/ -с-/-C-N< свлзи с=° ? различных

соединениях

возрастание частоты

у Расхождение между вышеназванной областью 1900—1550 см-1 и значениями, лежащими в более узких пределах (от 1760 до 1685 см-1), вызвано тем, что последние относятся к простым незамещенным соединениям, в то время как - поглощение в более широкой области характерно для замещенных карбонильных соединений. В качестве точки отсчета выбрали частоту 1715 см-1, так как она представляет собой валентные колебания простых диалкилкетонов, например ацетона.

ш

Рио. 18-8. Инфракрасный спектр ацетальдегида (99+%, СН,СНО, мол. масса 44,05, 1,3316, т. кип. 20,4 °С).

ЧАСТОТА, СМ"1

4000 Ш° 2500 2000 2000 1500 1500 1100 ШО 900 800 700 650 625

Ю0| ' [ ; Г^~|: [ILILIJJJI^JJIIJJJJL'L1 LLJHJILL'"]1"'!""!'"М111' "111 [" N" I "II I 11 iinmi I INR

2,5 3 4 5 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

ДЛИНА ВОЛНЫ, МКМ

РИС. 18-9. Инфракрасный спектр чистого 2-этилизовалерианового альдегида [(СНа)гСНСН(С2Н6)СНО, мол. масса 114,19, пг? 1,4115, т. кип. 38 °С /20 мм].

АЛЬДЕГИДЫ. Полюса поглощения карбонильной группы альдегидов находится около 1725 см-1. Если эта группа является сопряженной, поглощение происходит при более низкой частоте из-за меньшей степени двое-связанности С=0.

О О о Оо

II //—^ II I I II |ф| I

алкил—С-И <^ ^>—С—Н — С=С— С—Н — С—С^=С—Н

vc=01725 см"1 vC;=o1700 см-1 vc=o1685 см-1

Следует отметить, что валентные колебания карбонильной группы указывают лишь на возможное присутствие альдегидной руппы —СНО, а для решения вопроса очень полезно наличие дублета при 2720 и 2820 см-1, происхождение которого вызвано сложными причинами.

Инфракрасные спектры пекоторых альдегидов даны на рис. 18-8—18-11.

КЕТОНЫ. Валентные колебания карбонильной связи в ациклических диалкилкетонах и простых циклогексапоиах наблюдаются при 1715 см-1.

4000 3000 2500

1 1 1

1 1 1

л г"' 1 Т- Г 1 1

V Г

2,5 3

10 11 12 13 14 15 16 Длина волны, мкм

Гис. 18-11. Инфракрасный cnei.Tp 2-хлорбензальдегида (С1СвН4СНО, мол. масса 140,57, пЬ° 1,5658, т. пл. 10—11,5 °С),

По той же причине, что и в случае альдегидов, сопряжение сдвигает поглощение С = 0 в сторону низких частот.

О

О О

алкил—С—алкил

II I I II

-С—алкил —С=С—С—алкил

=/

"с=0

1715 см-1

vC=ox

vc=o

1675 см-

С

vc=o

1665 см-1

В последние годы в органической химии опять стало утверждаться представление о том, что циклопропановое кольцо способно участвовать в сопряжении подобно двойной связи. Действительно, циклопропилкетоны, т. е. сое-

сн.

динения типа

Ч /

СН—С—алкил, имеют поглощение карбонильной груп-

Н,

пы обычно около 1695 см-1.

Валентные колебания карбонильной связи циклических кетонов в сильной степени зависят от размера цикла. Циклогексанон, в котором кето-груп

О о

1715 см-' 1W5 С*Г' 1780 см-

па почти не испытывает напряжения, поглощает при 1715 см-1. По мере уменьшения размера цикла и возрастания в нем напряжения vc==o цикло-алканона увеличивается.

J>=0 влияние размеров цикла

^ "а vc=o

1838см"1

Инфракрасное поглощение полициклических кетонов с сильным напряжением (два примера приведены ниже) наблюдается около 1800 см-1.

А

7-кето(шц1Ш

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
удаление пупочной грыжи цена москва
продажа участков с газом
инсталляционная компания
купить уголок покупателя в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)