химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ

В гл. 4 мы узнали, что хиралыше соединения являются оптически активными. Степепь оптической активности описывается величиной удельного вращения [ее], измеренной при определенной длине волны, часто называемой

и

А,ИМ

Б А I

Б А

Рис. 18-3. Идеализированная кривая дисперсии оптического вращения пары анантиомеров.

Кривые — и отвечают двум энантвомерам. А—первый экстремум, К — второй экстремум.

d-Изомер проявляет положительный эффект Коттона, (т. е. первый положительный максимум находится при более длинных волнах, чем второй, отрицательный максимум). Область 1 — это область плоеной кривой. Область II — область эффекта Коттона. График, содержащий обе области, называется аномальной кривой ДОБ.

«D-линией натрия» и отвечающей 589 нм. В этом разделе мы возвращаемся к понятию удельного вращения. Однако теперь нам надо выяснить, как влияет на [а] изменение длины волны (к).

График, выражающий [а] как функцию длины волны света, проходящего через образец, называется кривой ДОВ (дисперсия оптического вращения). В обобщенном виде кривая ДОВ представлена на рис. 18-3.

Как можно видеть из этого рисунка, действительно очень важно знать длину волны, при которой измеряется оптическое вращение образца. По мере изменения длины волны изменяется величина оптического вращения. Область кривой ДОВ, где величина вращения резко изменяется с длиной волны, называется областью эффекта Коттона. Область постепенного изменения называется плавной кривой ДОВ.

Рассматриваемая кривая правильно указывает на то, что для большинства органических соединений вращение, измеренное при 589 нм, отвечает области плавной кривой.

Энантиомеры имеют зеркальные кривые ДОВ (рис. 18-3). Это означает,, что энантиомеры при любой длине волны имеют вращения, равные по величине и противоположные по знаку.

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ХРОМОФОРЫ. Кривая ДОВ представляет собой график зависимости оптического вращения от длины волны, из которой можно получить очень богатую информацию. Кривая ДОВ указывает, какие из электронных переходов являются оптически активными. Каждая длина волны, при которой кривая ДОВ пересекает ось х (т. е. [а] = 0),

40-

.30-

Рис. 18-4. Зависимость между поглощением и ультрафиолетовом свете п дисперсией оптического вращения.

кривая ДОВ некоего гипотетического соединения;

участок ультрафиолетового спектра того же со-

единения. Но оси ординат отложено удельное вращение

Ы, а но оси абсцисс — длина полны >., Кривую ультра-

фиолетового поглощения нельзя относить к данной оси

ординат; однако ось абсцисс является общей дли обеих

крипых. Следовательно, максимум ультрафиолетового

поглощения и точка пересечения кривой ДОВ с осью аб-

сцисс находятся при одной и той же длине волны, в дан-

ном случае при 310 нм. Если соединение обладает более

сложной структурой, кривая ДОВ будет давать перегиб,

а не пересекать ось абсцисс. (См., например, задачу 63.)

20

10-

-10

4 А ^УФ-спектр

400

-4-^=—I-

500 А.НМ

кривая ДОВ

-20

-30

-40

отвечает максимуму поглощения в УФ-спектре. Эти электронные переходы можно рассматривать как хиральные! Соотношение между «оптически активным электронным переходом» и соответствующей кривой ДОВ показано на рпс. 18-4.

Дисперсия оптического вращения позволяет различать два типа оптически активных переходов. Один из них имеет очень большую амплитуду и соответствует так называемому внутренне диссимметричному хромофору. Такие хромофоры представляют собой обычно изогнутые вытянутые п-сис-темы. Второй тип оптически активного перехода обусловлен простым симметричным хромофором, который находится в диссимметричном окружении. Подобные диссимметрически искаженные симметричные хромофоры, как правило, характеризуются слабыми или умеренно интенсивными активными переходами дисперсии оптического вращения. Различие между этими двумя типами хромофоров довольно условно и носит скорее феноменологический, а не теоретический характер. Сравнение кривых оптического вращения бициклогептенона и бициклогептанона (рис. 18-5) показывает, как можно экспериментальным путем различать эти два типа хромофоров.

Благодаря многочисленным экспериментальным и теоретическим исследованиям стало ясно, как можно установить абсолютный смысл нелинейного искажения (т. е. хиральность) ненасыщенного кетона на основании его кри-

Рис. 18-5. Кривые дисперсии оптического вращения бициклогептенона и бициклогептанона

Бициклогептенон содержит внутренне диссимметричный хромофор, представляющий собой спирально организованную систему четырех я-электронов. Этот хромофор характеризуется очень интенсивным переходом дисперсии оптического вращения. Хотя бициклогептанон также является хиральным кетоном, его карбонильная группа искажена только за счет хиральных 5р3-гибридизованных атомов углерода. Это искажение невелико, поскольку л-электроны поляризуются и делокализуются легче, чем о-элек-троны, что дает сравнительно слабый переход дисперсии оптического вращения. Если вам трудно пред-« ставить себе изогнутую систему я-электронов, постройте модель бициклогептенона.

Рис. 18-6. Энантиомерные формы внутренне диссимметричных хромофоров В,-^-ненасыщенных кетонов. Знаки соответствуют знакам эффектов Коттона. (Mislow К., Introduction to Stereochemistry, copyright © 1966, W. A. Benjamin, Inc., Menlo Park, California.)

вой дисперсии оптического вращения. Хорошо исследованными соединения-

I I I I

ми являются р.у-ненасыщенные кетоны — CY=CP— Са — С=0. Две ориента-

I I

ции, показанные на рис. 18-6, приводят к энантиомерным эффектам Коттона. Эти две структуры представляют собой, в сущности, различные конформеры одного и того же соединения; однако конформационные ограничения, налагаемые образованием цикла, способны воспрепятствовать их взаимопревращению.

Вышесказанное справедливо также для диенов, что дает возможность установить абсолютную конфигурацию многих стероидов и терпенов.

Эти сопряженные системы обнаруживают положительные эффекты Коттона

ПРАВИЛО ОКТАНТОВ. Большое число экспериментальных и теоретических исследований обобщено в эмпирическом правиле октантов. Это правило позволяет предсказать абсолютную конфигурацию хирального центра, который искажает «симметричный» карбонильный хромофор в цикло-гексаноновых системах.

Для того чтобы применить это правило к циклогексанону, пространство вокруг карбонильной группы делят на восемь неравных объемов, называемых

Рис. 18-7. Геометрия циклогексанона; показаны три плоскости, при помощи которых получают восемь октантов.

Сокращения: о — аксиальный, г — экваториальный, L — левый, Я — правый. При нумерации произ-

водных циклогексанона для анализа по правилу октантов атом углерода H2 обозначается J^i 2, атом

углерода R3 — N» 3, атом углерода ЬЗ — MJ5 и атом углерода L2 — Nk 6. Именно эта нумерация исполь-

зуется в табл. 18-5.^ ;

октантами. Каждому октанту приписывают знак плюс или минус в зависимости от того, как находящийся в нем заместитель будет влиять на знак эффекта Коттона при п-*~ л*

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы составления ведения учета по упрощенке
гофры для глушителей ford
филип к концэрт
требуются водители такси на мерседес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)