химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. Под действием смеси оксида хрома и уксусного ангидрида метильпые группы ароматических соединений окисляются в альдегидные. Дальнейшему окислению препятствует образование геж-диацетата, который затем гидро-лизуется до альдегида. Выход редко превышает 50%.

Общая схема реакции:

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ. Одним из лучших методов получения различных альдегидов является восстановление хлор-ангидридов кислот RC(0)G1 три-трега-бутоксиалюмогидридом лития при —78 °С. Специфический восстановитель и низкая температура исключают дальнейшее восстановление альдегида до спирта.

Общая схема реакции:

Восстановитель получают при взаимодействии 1 моля алюмогидрида лития с 3 молями mpewi-бутилового спирта:

LiAlH4+3(CH3)3COH ->- LiAlH[OC(CH3)3]3 + 3II2f

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРИЛОВ. Нитрилами называются соединения, содержащие функциональную группу —C==N. Нитрилы можно восстанавливать в альдегиды с хорошими выходами. Восстановление осуществляют добавлением к нитрилу раствора 1 экв алюмогидрида лития в тетрагидро-фуране и разложением реакционной смеси под действием разбавленной кислоты. Соответствующий альдегид можно получить с выходом до 90%.

Общая схема реакции:

О

ЫА1Н4 НоОЭ У

R—CN — -> R —С

ТГФ, <0° С ч

Н

Пример:

Г\ LiAlHj Н30» |\ ^,т_

l>— CN "тгф * р—СНО LiAlH4 добавляют

. к цнклопропилцианиду

циклопро- циклопропанкарбокса-

пилцианид льдегид (70%)

Первая стадия этого синтеза альдегидов представляет собой восстановление связи C==N до связи C=N:

R-C=N + LiAlH4 -»- RCH = N —Li-f-АШз

Под действием разбавленной кислоты этот промежуточный продукт превращается в альдегид. Реакции, приведенные ниже, представляют собой стадии гидролиза. Собственно восстановление происходит до добавления воды.

RCH=N—Li + Н,0 -» RCII=NH + LiOH

C=N

R H

\ .©/

И II

II Н

\ г»®/

/\ \ II / Н

?А.

R И

I I© Н—C-r-N—Н-J h

и

V

(р н

он2

• Н—С—N

Н Н Н

R

• \:=о + NH,+п,,о®

" I

альдегид 1

NIL© + H20

Большую роль играет порядок добавления реактивов: если нитрил добавлять к алюмогидриду лития, восстановление идет дальше и основным продуктом оказывается амин [R—NH-J.

нитрил циклопропипметиламин

нитрил добавляют к LiAlH4

Эта реакция восстановления нитрила идет до образования амина, потому что ее начальная фаза протекает при избытке восстановителя. При другой последовательности добавления реагентов, когда конечным продуктом является альдегид, нитрил никогда не взаимодействует с большим избытком восстановителя, поскольку последний добавляют к раствору нитрила.

Восстановление нитрилов гидридами позволяет получать альдегиды с более высоким выходом, если вместо алюмогидрида лития взять триэто-ксиалюмогидрид лития. Использование этого дезактивированного восстановителя предотвращает дальнейшее восстановление.

а) ЫАШ(ОС2НБ)з

CH3(CH2)4CN > СН3(СН2)4СНО

б) НзО*

капронитрил капроновый альдегид

3. Предложите синтез триэтоксиалюмогидрида лития, исходя из алюмогидрида

лития и используя любые другие необходимые реагенты.

4. Напишите реакции синтеза перечисленных ниже соединений, исходя из толуола.

а) бензальдегид д) гс-ксилол

б) гс-толуиловый альдегид (ге-СН3СвН4СНО) е) терефталевый альдегид

в) гс-толилкарбинол ж) бромистый бензил

г) п-толилфенилкарбинол

ПРИСОЕДИНЕНИЕ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА К НИТРИЛАМ. Реактивы Гриньяра присоединяются по тройной связи группы C=sN, давая соль кетимина, которая выпадает из эфира при низкой температуре, например —60 °С. После осаждения соли добавляют воду и получают с довольно хорошим выходом кетон.

Общая схема реакции:

R R

\ е © н2о \

R —C=N + R'MgX C = NMgX > С=0

нитрил -р^У

соль кетимина кетон

Примеры:

эфир \ Э ф Н20

CeH6-C=N + CH3CH2MgBr ——»; C = N MgBr > H6Ce CH2GH3

бензонитрил СН3СН С

соль кетимина ^

этилфенилкето ч

Вт Вт

эфир Н20 /V

-f-CHgMgBr ёсГо'с* > J || <80%>

\/\ л/\

CN С-СН3

II О

о-бромацетофенон

5. Назовите продукты, которые образуются в результате приведенных нгоке^реак-

ций, протекающих обычным образом.

а) CH3MgCl + CjHBCN

б) «-NCC„H4CN + CH3MgCl (2 моля)

в) CH3CN + ЫАЩ4 (избыток)

г) CH3CN (избыток) + LiAlH4

д) re-CHa=CHC6H4CN + C„H6MgBr

е) CH8MgCl (избыток) + CeHBC(0)OCH3

6, При взаимодействии пропионитрила CH3CH2CN с этилмагпийиодидом этан

можно обнаружить прежде, чем к реакционной смеси будет добавлена вода. Если вместо

воды взять DaO, одним из продуктов будет GH3CHDCN. а) Чем это объясняется? б) По-

скольку пропан не реагирует с этилмагнийиодидом, какие заключения можно сделать

относительно группы CN? в) Докажите ваши выводы.

'I ПЕРЕГРУППИРОВКА В1Щ-ДИОЛОВ - ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА. В кислых растворах 1,2-диолы, содержащие группу —СН2ОН, превращаются в альдегиды. Общая схема реакции:

R Н R О

II н® | /

R_C_C —Н—R-C-C

I | 1_Нг° I \

ОН ОН н н

Реакция начинается с протонирования спирта. Отщепление воды приводит к образованию более устойчивого из двух возможных катионов

R Н R Н

,> _ с — С — Н »±i!l!2i!H^rR — С — С—Н

I X 'н'° I ®

он он2 он ф

© первичный

катион

Третичный катион претерпевает затем 1,2-гидридный сдвиг с образованием после отщепления протона альдегида.

* f R Н R Н

и I © | \

н н \кн о

третичный мротонированный л!ьоегиЪ

катион альдегид

"Этим методом получают в промышленных масштабах изомасляный альдегид.

СИ, Н сНт н

(СН,)гС=СН2 М, сНз-С—с-н сн.-с^с-н

I I "Hi° © I

Изобитгшлен ОН ОН ОН

1

_н© ЧН* ®/Н (СНя)2СНСНО <—— СН3—с—с

изомасляный jlj О^-Н

алы

Если euif-диол не относится к первичным спиртам, в результате перегруппировки возникает кетон. Классическим примером может служить превращение 2,3-диметил-2,3-бутапдиола в 3,3-диметил-2-бутанон. Поскольку исходное соединение и продукт реакции являются соответственно пинаконом и пинаколином, такие реакции известны также под названием пинакон

пинаколиновои или просто пинаколиновой перегруппировки

Как видно из приведенного выше механизма реакции, магний отдает электрон карбонильной группе, образуя радикал (реакция а). Два таких радикала, связанных с одним и тем же атомом магния (так KaKMg двухвалентен и может служить донором двух электронов), циклизуются путем радикальной димеризации, давая пинакон.

7. Будет ли продукт приведенной ниже реакции оптически активным? Объясните

ваш ответ.

СН3 Н СН3 О

(+)- е ^_ с—с

он н н н

8. В результате восстановления 2-бутапона магнием и последующего гидролиза

получаются два изомерных гликоля. Какова их структура?

^ ПОЛУЧЕНИЕ ДИАЛКИЛКЕТОНОВ ИЗ ТРИАЛКИЛБОРАНОВ. При

окислении продукта взаимодействия между триалкилборанами !и монооксидом углерода образуются триалкилкарбинолы (разд. 10.4). Если добавлять монооксид углерода в присутствии воды, реакция приводит к диалкилке

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
укомпьютерные курсы москвы
консоль венге купить
навипилот купить
услуга трезвый водитель недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)