химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

емногих полезных в синтетическом отношении альдольных конден-

сации кетонов состоит в конденсации дикетонов с образованием пяти- и шестнчленпых

колец. Предложите механизм следующей реакции:

О ,/СН3

он©

(СН3-С-СН2)2

растворитель- i диоксан \/

АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, В начале этой главы мы уже говорили о превращении глюкозы в этанол и диоксид углерода (рис. 18-1). Одна из основных стадий этого процесса состоит в расщеплении фруктозо-1,6-дифосфата на фосфодиоксиацетон и глицеральдегид-3-фосфат. Данная реакция обратима и при участии соответствующих ферментов может привести к образованию фруктозо-1,6-дифос-?фата.

1

СИ2ОР03На 1г

С=0 I*

СН2ОР03Н2 но-с— н

I 14

С=0 СНО н—с-он

I I I»

Н-С—Н + Н-С-ОН 7t Н-С-ОН

I f Г в

ОН СН2ОР03Н2 СН2ОР03Н2

фосфодиоксиацетон глицеральдегид-3- фруктозо-1,6-дифосфат фосфат

Хотя на самом деле механизм синтеза фруктозо-1,6-дифосфата значительно сложнее, чем это показано ниже, вы видите, что катализируемая основанием альдольная конденсация позволяет получить производное сахара, состоящее из шести атомов углерода, исходя из двух трехуглеродных

:предшественников.

СН,01

I

с=о

I

и—с—и

I

011

СНгОРОаНг

С=0

' Г"

-с=о

Г

-ОН

но-н-

I

н—с-

I

С=0

I

НО-С--Н

н—с—о©

1

н—с;—он I

СН,ОРО,Н,

0=0

I

н

I

н—с—он

I

Н-С—он

I

СН2ОРОаН2

Расщепление фруктозо-1,6-фосфата является ретроалъдолъной конденсацией, иными словами, обратным превращением продукта альдольной конденсации в исходные вещества. Нагревание альдоля с основанием всегда приводит к возникновению некоторого количества исходных соединений; будучи более летучими, чем сам продукт конденсации, эти соединения удаляются из реакционной смеси (см. задачу 20).

ОН о

I I I! -С-С—с-

I I

вэ

о

ое

^ 1 -

-С-^С-С

р

-С-

+ Ос-С—

ретро альдольная конденсация

вн

Н—С—С—

18.8. БЕНЗОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться, давая а-оксикетон. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации.

ОНО

J, , CNG/H.O/EtOH Л v I I!

Г X—СНО * / \_п_г._/

:/ нагревание

Н

бензоин (90%)

Цианид-ион является уникальным катализатором бензоиновой конденсации, поскольку: а) обладает нуклеофильностью, достаточной для получения А (см. ниже); б) стабилизирует Б вследствие резонанса; в) довольно легко отщепляется с образованием конечного продукта.

0 оэ он ОН

С„Н5-С^ +CN© TT С,Н,-С-Н ~1 свн6-с© c,hs-c=c=nQ

\н I I

н CN CN

А Б

ОН *о он о<э

Се

I

CeH5-CG-^C-C6Hs f C6H5-C С-С.Н,.

CN Н CN Н

II

О ои о <э он

II I -CNO Р I

с0н-с-с-с6н5 «-^- с6н5-с С-С6Н6

Н *»CN Н

Бензоиновая конденсация не идет с алифатическими альдегидами, хотя ацилоины, т. е. а-оксикетоны, содержащие алкильные 'группы, можно получать другими способами (см. гл. 20).

ОНО

I II

ялкил—С—С—алкил ациловн

Гетероциклические альдегиды вступают в эту реакцию, как показано ниже на примере превращения фурфурола * в фуроин.

[тис—пХХп

О 0 0

Фурфурол фуроин

18.9. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КЕТОНОВ**

ПРОСТЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Простые алифатические кетоны и альдегиды поглощают в ультрафиолетовой области спектра около 290 нм. Обычно это несильное поглощение и имеет е около 10. Оно вызвано возбуждением несвязывающего электрона атома кислорода на антисвязываю-щую я-орбиталь карбонильной группы, вследствие чего это поглощение называется п—я*-переходом. Максимумы поглощения некоторых простых и сопряженных кетонов и альдегидов приведены в табл. 18-3.

Таблица 18-3

Длинноволновое ультрафиолетовое поглощение некоторых карбонильных соединений а

Соединение Структура Длина волны, нм Е

Ацетон СН3С(0)СН3 279 13

Циклогексанон (СН2)6СО 285 14

Ацетальдегид СН3СНО 292 12

Мезитилоксид (СН3)2С = СНС(0)СН3 327 98

Акролеин СН2 = СНСНО 323 20

а Спектры сняты в гексане или гептане. Поглощение во всех случаях вызвано п я*-пере-ходами.

Положение максимума п—я*-перехода зависит от природы растворителя. Если карбонильное соединение растворено в растворителе, способном к образованию водородных связей (например, в воде), то несвязывающие электроны кислорода карбонильной группы вовлекаются в водородную связь с растворителем.

Н—ОН

^^.Q и-элсктроны карбонильной группы,

/ ' участвующие в водородной связи

н—ОН

* Получается в больших количествах из кочерыжек кукурузных початков. ** Чтобы лучше понять материал, изложенный в этом разделе, прочтите гл. 28.

Водородная связь понижает энергию несвязывающих электронов карбонильного атома кислорода. Когда несвязывающий электрон карбонильного атома кислорода поглощает энергию и возбуждается на я*-орбиталь, водородная связь разрушается. Это означает, что возбуждение такого электрона требует больше энергии, чем в том случае, когда водородная связь отсутствует.

;с=о

,С=0 п

/

U

энергия возбуждения в растворителях, не образующих водородные связи

V

.С = 0 7Г*

\

,С=0 п

П

энергия возбуждения в растворителях, образующих водородные связи

Поскольку понятие «больше энергии» эквивалентно понятию «более короткая длина световой волны», карбонильные соединения поглощают при более коротких длинах волн в растворителях, образующих водородные связи, чем в растворителях, не образующих водородные связи. Это иллюстрируется данными табл. 18-4.

Таблица 18-4 Зависимость п -*• п *-перехода ацетона от природы растворителя

Растворитель ^-макс- нм

Гептан 279

Хлороформ 277

Этанол 272

Вода 265

НЕНАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При сопряжении двойной связи с карбонильной группой образуется сложный хромофор. Отвечающая ему картина молекулярных орбиталей отличается от такопой

с=с с=с-с=о с-о

' а 1

\

Рис. 18-2. Энергетические уровни молекулярных орбиталей сопряженного енола.

71

/ *« ч

VJL/

IT!

для изолированной двойной углерод-углеродной связи или изолированной карбонильной группы. Наглядная картина уровней молекулярных орбита-лей сопряженного енона представлена на рис. 18-2.

Переход п-*-п* енона происходит при больших длинах волн, чем и-»- я*-переход простого карбонильного соединения. Это слабое поглощение (еда 50) наблюдается около 320 нм. Кроме того, а,р-ненасыщенные карбонильные соединения имеют интенсивное поглощение (е » 20 ООО) в области около 220 нм, которое часто называют К-полосой (от немецкого konjugierle). Оно возникает в результате возбуждения электрона с л2 на л* енона (рис. 18-2). Таким образом, это л -> я*-переход.

Особый интерес представляют ультрафиолетовые спектры стероидов, являющихся а, (З-ненасыщенными кетонами. Изучение стероидов показало., что замещение у Со, и Ср" и образование цикла влияют на ультрафиолетовые спектры кетонов. Эти эффекты описаны в гл. 28.

18.10. ДИСПЕРСИЯ ОПТ

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
престиж самба кресло
Компания Ренессанс лс 91 лестница - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)