химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

-С—ОТ >

| | I \Н нагревание

Н н

альдоль

«.^-ненасыщенный альдегид

Пример:

ОНН

|| JO OHQ/H.0

СНа—С-С—ОТ > СН3-СН=СН-СНО

. | \и нагревание

' X 2-бутеналь

11 (кротоновый альдегид)

3-оксибутаналь (альдоль)

Механизм:

СНа

Н Н

* 0

-стс-с

Н

2?* CH3CH=CHCHO

АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ КИСЛОТАМИ.

В катализируемойТкислотами альдольной конденсации имеются две ключевые ?стадии. Первая стадия представляет собой превращение кето-формы альдегида в енольную форму.

Н О

I II

—с—с—Н

н© \ /

=* /С=сч

ОН

Н

На второй стадии енол атакует протонированную карбонильную группу альдегида. Протонирование альдегида важно потому, что в результате на карбонильной группе оказывается положительный заряд, что в свою очередь увеличивает реакционную способность карбонильной группы в отношении атаки двойной связи енола. В целом процесс показан ниже на примере ацетальдегида.

ОН

О

=С—Н + Н3О® енол

конденсация,

катализируемая

кислотой

-Н + Н,О©

альооль

Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре. Вот почему, если реакция катализируется кислотой, «е практически невозможно остановить на стадии R-оксиальдегида. Альдоль-пая конденсация, например, ацетальдегида, катализируемая кислотами, дает в качестве конечного продукта 2-бутеналь. Стадия дегидратации описана ниже.

Общая схема реакции: Н ОН

—Г-С-С-С^

III \ц II II

Н Н

——_C-C=C-CF

25» С , \И

Пример:

онн

I I >0 н,оЭ СНз-С-С-СГ ——> сн3-сн=сн-сно

II Nr

н н н

3-оксибутаналь 2-бутеналь

(альдоль) {кротоновый альдегид)

Механизм:

9" н ,онг н

I I И© t| г |

СН3С—ССНО « CH3fJ—icHO ^MU сн^сн-снсно

н н А Н

\_ОНг

Поскольку эта дегидратация происходит быстро, в дальнейшем мы сосредоточим свое внимание на реакциях альдольной конденсации, катализируемых основаниями.

ПЕРЕКРЕСТНАЯ АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ. Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией. Проводить альдольную конденсацию сразу с двумя разными альдегидами, содержащими а-водородные атомы, не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь всевозможных продуктов. Ниже в качестве примера приведена реакция ацетальдегида с пропаналем.

ОН О ОН СН3 О

°н0 I II I I II

СН3СНО+СН3СН2СНО ——> [СНз— с-сн„—С-Н+СН3СН2-С-С—с-н +

ацвтальдегид пропаналь Н H

ОНН О ОН О

I I II I II

+ СН3—C-C-C-H + СНЭСН2-С-СН2-С-Н

I I I

н сн, н

19. а) Укажите, какие продукты получаются при перекрестной альдольной конденсации ацетальдегида и пропаналя в результате реакции енолят-иона пропаналя. б) Предложите механизм образования этих продуктов.

Альдольную конденсацию двух различных альдегидов можно осуществить, если на один из них, не содержащий а-водородного атома и взятый в небытие, воздействовать другим альдегидом, в состав которого входит а-водородный атом. Тогда первый альдегид будет служить только акцептором карбаниона. Он не может образовать енолят-ион. Альдегид, содержащий а-водородный атом, превращается в енолят-ион. Примером может служить реакция 2,2-диметилпропаналя с ацетальдегидом.

Реакция:

ОН Н

он© | I -н,о

(СН3)3ССНО+СН3СНО > (СН3)3СС—ССНО > (CHs)sCCH=CHCHO

МЕХАНИАМХ

СТГТ3—TF + ОНе 5=± Q:CHa—С' + Н.О

Н Н

(ГО-

(СН3)аС—с,

I

s (сНз)зС—с—снв—с;

о.

н

н

:6Я

н н

.О-

ЮН

(СН3)аС—С—СН2—С; Н

н

н

(CH3)JC—с—сн,—с; + оне

н

Поскольку кетоны являются худшими акцепторами карбанионов по сравнению с альдегидами, их используют в перекрестных конденсациях {также называемых альдольными) с альдегидами, не содержащими а-водород-ных атомов. Реакцию следует, конечно, проводить в таких условиях, которые препятствуют кетон-кетонной конденсации; в частности, концентрация кето-на в реакционной смеси должна быть низкой. Еще одно осложнение наблюдается, например, при синтезе бензальацет4она (см. ниже): $-оксикарбонилъ-нне соединения, содержащие бензольное кольцо или другую ненасыщенную ' группу при ^-углеродном атоме, дегидратируются столь быстро, что вместо них можно выделить только енон.

О

/О н оне хн

бензальдегид

-ОН О

I II

С,НБС-СН2-С—СН3

I

н

О

II

С„Н6СН=СН—с—сн3

бензальацетон (4-фенил-3-бутен-2-он)

Хотя и альдольная конденсация, и реакция Канниццаро (разд. 17.8) относятся к процессам взаимодействия альдегидов, катализируемым основаниями, реакция Канниццаро идет только в присутствии высоких концентраций основания и потому, как правило, не конкурирует с альдольной конденсацией.

АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ КЕТОНОВ. Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Например, в равновесных условиях из ацетона в присутствии основания образуется незначительное количество 4-окси-4-метил-2-пентанона (продукт альдольной конденсации). Однако если реакцию проводить, используя кислый катализатор, то небольшие количества образующегося 4-окси-4-метил-2-пентанона будут быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитил-

} оксид. Эта последняя стадия сдвигает равновесие в сторону полного превра-

* щения ацетона.

Н.С

О

Ч

С=СН—С-СН3

Я,/

мезитилоксид (4-метил-3-пептен-2-он)

О ОН О

II он® I II н®

2CH3CCH3 ~Zl СН3—С-СН2-С-СН3 э

СН3

4-окси-4-метил-2-пен-танон

20. Если оставить 4-метил-4-окси-2-пентанон в щелочном растворе, из него с низким выходом образуется ацетон. Почему? Чтобы ответить на этот вопрос, напишите все стадии механизма.

21. Напишите механизмы альдольных конденсаций, катализируемых основанием, для представленных ниже соединений. В каком случае не удастся выделить fi-оксикарбо-нильное соединение?

а) 2-метилпропаналь в) циклопентанон

б) ацетофенон г) (Ц)-2-метилбутаналь

22. В результате альдольной конденсации концентрированного раствора ацетальде гида в D20/OD® получен продукт, содержащий очень мало связен С—D. а) Как это согласуется с тем, что^образование карбаниона является лимитирующей стадией данной конденсации? Если взять более разбавленный раствор ацетальдегида в D20/0Df3), то число связей С—D в продукте будет гораздо больше, б) Чем объясняется это различие? При тех же концентрациях продукт альдольной конденсации ацетона богаче дейтерием по сравнению с аналогичным продуктом ацетальдегида. Более того, включение дейтерия в ацетон в присутствии основания происходит быстрее, чем копденсация ацетона, в) Почему?

23. Альдольная конденсация широко применяется для получения а,р-нецасыщен-ных карбонильных соединений, которые затем восстанавливают до спиртов в присутствии катализатора. В свете этих данных напишите реакции синтеза при помощи альдольной .конденсации для следующих соединений:

а) 4-фенил-2-бутанол д) 2-этил-1-гексанол

б) З-фенил-1-пропанол е) 4-метил-2-пентанол

в) 1,3-дифенил-1-пропаноя ж) 1,3-дифенил-2-бутанол

г) 1-бутанол

24. Одна из н

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оформление цветочной композиции на президиум
Компания Ренессанс монолитная лестница цена - оперативно, надежно и доступно!
кресло руководителя ch 838
услуги временного хранения имущества и мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)