химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ема реакции:

о

II

^с^ ^с;

2

'(CH,i

Пример:

Вг

он©

О©

перегруппировка Фаворского

Механизм перегруппировки Фаворского, относительно которого еще-около десяти лет назад высказывались противоречивые суждения, заключается, по-видимому, в образовании промежуточного циклопропанона в результате реакции "у-элиминирования. Под действием гидроксильного иона кольцо циклопропанона раскрывается, происходит перенос протона и получается конечный продукт.

Механизм:

менеереакциониоспо- боте реакционноспо-сооный енолят-ион сонный енолят-ион

О

/С^ Свг

о

I!

.С.

011®

быстра

<Щ ОН

°* ,он с

о

с-о©

промежуточный циклопропапон

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ. Как мы уже отмечали в гл. 5. аллилгалогениды очень легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с механизмами SN2 и SN1. Нанротив, а-галогенкарбонильные соединения участвуют только в реакциях типа SN2, но не SN1. Прекрасным примером такой повышенной реакционной способности в отношении SN2

j замещения может служить гг-бромфенацилбромид (лакриматор!), который i применяется для идентификации жидких карбоиовых кислот в виде твердых

; ЭфирОВ.

I О О

; II основание II „

; R—С—ОН > R—С-0©

\ карбонопая кислота карбоксилат-ион

' (твердая или жидкая)

о о О О

II ^ II у. ^ sjv2 II II' у. *

R-C-O*-5 + Вг-СНг-С-^ ^—Вг > R-C-0-CHa-C-^ J)-Br

гс-бромфенацилбромпд n-бромфенациловый эфир

(твердое вещество)

18.6. АЛКИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Если альдегид или кетон взаимодействует с эквивалентным количеством сильного основания (предпочтительно в гомогенных условиях), он может

©

почти полностью превратиться в енолят. Такие соли [RC(0)CR2]VP]* способны выступать в роли нуклеофилов, давая алкилированные кетоны или альдегиды. По причине побочных реакций кетоны используются чаще, чем альдегиды.

Общая схема реакции:

* В оригинале енолят изображен в виде карбаниона, хотя почти весь отрицательный заряд находится на атоме кислорода, т. е. эту соль правильнее изобразить R-C(-0Q)=CR2M®.— Прим. ред.

\ / | нагревание х / i

О II

н

сн,

(СНа)3

NaOCH,C(CHs),

CgHg; нагревание

О сн3

(50%)

Полиалкилирование, иными словами, присоединение более чем одной алкильной группы, нередко встречается как побочная реакция. Чтобы свести эту реакцию к минимуму, раствор соли енолята добавляют к большому избытку алкилирующего агента.

©

Если кетон несимметричен и если один из возможных анионов может быть стабилизирован дальнейшим сопряжением, получится тот продукт, который образуется из более устойчивого аниона. В примере, приведенном ниже, более устойчивым карбапионом является тот, в котором отрицательный заряд может быть делокализован фенильной и карбонильной группами. Поэтому в основном алкилирование идет по атому углерода, соседнему с фенильной группой.

О

-С-СН,

CHg—С—СНд

ГУ

II 0

сн,с-сн2:

V/

кФОс(Свн5),

1-фенил-2-пропанон

ДМЭ

О

II

СН — с-сн.

СН,1

о II

СН,-С-1

сна

(93%)

(1%)

Если ни один из заместителей при а-углеродном атоме не способен к существенной стабилизации отрицательного заряда (например, если все они являются алкильными группами), оба а-углеродных атома подвергнутся алкилированию.

АЛКИЛИРОВАНИЕ |3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Алкилирование р-дикарбонильных соединений происходит обычно по атому углерода, находящемуся между карбонильными группами, т. е. —СО—СН2—СО— Это как раз тот атом углерода, который, отщепляя протон, дает наиболее устойчивый карбанион. В этом случае заряд стабилизируется двумя карбонильными группами.

Общая схема реакции:

ОНО

II | II основание

—С—C-C- >

( °

J II 0

О0 О I II

-с=с-с-I

о об.

о о

II 0 II _С-С-С— + R—X

0

-X

Sw2

О R О

II I II -С-С-С-

Примера:

0 0 О CHjO

II II к,со3/снд II I II

сн3-с-сна-с-сн3 CHsC0CI^ СН3-С-С—С-СН3

нагревание' I

г1

3-метил-2,4-пентандион (75%)

О О

II II н

з

/ I CH3ONa/CH3I , У

> хсн

СН.ОН,

Ч/VQ нагревание \/"\)

2-метпл-1,3-цикло-гександион (60%)

18.7. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в ji-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации. Простейший органический продукт, возникающий в результате этого процесса, называется альдолемЛСН3СН(ОН)СН2СНО],' от альдегида и алкоголя, откуда и название данной реакции. Общая схема реакции:

НО Н ОН R О

I II разб. Н® или OHQ I I I II

2R—С—С—Н > R—С—С—С—С—Н

R R Н R

Пример:

ОН О

H© или ОН© | ||

2СН3СНО *• СН3-С-СНа-С—н

I

н

ацетальдегид альдоль

;р, ч е Д. . Д©

АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ОСНОВАНИЯМИ. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида.

]IO©-»fI

-с'-с ^/С-сч «-. с=с' +н2о

1 н н н

енолягл-ион

Еполят-ион является нуклеофилом. Карбонильная группа альдегида легко подвергается иуклеофильной атаке (разд. 17.1). Поэтому не удивительно, что следующая стадия этого процесса представляет собой атаку енолят-иона на карбонильную группу другой молекулы альдегида. Продуктом

этой реакции присоединения является алкоксид-ион.

Н

I . -с—с

н

о

н ю?

II..

—с—с—с—с

III"

л

алкоксиЬ-ион

О

н

н

I \

На третьей стадии происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт — альдоль и регенерируется катализатор — гидроксид-ион. Эта стадия осуществляется потому, что алкоксид-ион является осирванием, более сильным, чем гидроксид-ион.

е.. н н

Н гО:-' О

I I I II -С—С — С—с—н

о

н

н •ъ/

.11..

-С—С—С—С —Н + Н—О:©

н

альиоль

Все эти стадии, объединенные в уравнениях, приведенных ниже, иллюстрируют механизм образования 3-оксибутаналя (альдоля) из ацетальдегида.

о оо

он© л II I

си,сно еснг—с—н «-» снг=с—н + н2о

еноляш-анион

?О ОЭ ОН

„ 41 I 11,0 I

сн3-с:-н ^ CHj-c-H -.t- си,- с-н + оно

J I I

©СНг—СНО СН2-СПО СН2—СНО

альйоль

конденсация

катализируемая

основанием

17. Напишите стадии альдольной конденсации пропаналя (СН3СН2СН0), катализируемой гидроксид-ионом. [Примечание: продукт реакции СН3СН2СН(ОН)СН(СН3)СНО.]

18. Почему 2,2-диметилпропаналь [(СН3)3ССН0] не претерпевает альдольной конденсации под действием основания? л

При нагревании с основанием альдоли отщепляют воду, давая а, (3-нена-сыщенные альдегиды. Эта дегидратация протекает легко: 1) благодаря кислому характеру атома водорода у а-углеродного атома и 2) вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей. Ниже эта реакция показана в общем виде и для случая дегидратации 3-оксибутаналя в 3-бутеналь.

н н

I I I -С-С=С—с,

I хн

н

Общая схема реакции:

Н ОН Н

I I | ^0 онО/н.о

-С-С

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фонд помощи детям
прикольные наклейки на стекло авто
лечение щелкающего пальца народными средствами
солнце всходит и заходит билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)