химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

сключением. Галогены окисляют вторичные спирты типа RCH(OH)CH3 в метилкетоны RC(0)CH3, которые, реагируя дальше, дают галоформ. В результате спирты типа RCH(OH)CHs реагируют с этим соединением так же, как метилкетоны.

ОН

I

R-C-CH3

I

н

онО/н,о

г- О

II

R-C—СН3

-> R

ОНс/НгО

\09

снх.

15. Какие карбоновые кислоты образуются из приведенных ниже соединений под действием щелочного водного раствора хлора и последующего подкисления?

а) СбН5С(0)СН3 г) метил-ж-толилкетон

б) СН3С(0)(СН8)бС(0)СН3 е) СН3СН2СН(ОН)СН3

в) (СН3)2С=СНС(0)СН3 ж) СН3СН2СН(ОН)СН2СН3

18.4. ЕНОЛИЗАЦИЯ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Енолизация и другие таутомерные процессы встречаются во многих биологических реакциях. Например, перенос аминогруппы с аминокислоты на а-кетокислоту, рассмотренный в предыдущей главе (разд. 17.5), сопровождается таутомерией производного пиридоксамина. Сейчас мы расскажем вам об участии енолизации в спиртовом брожении — биохимическом процессе, посредством которого сахар глюкоза превращается в конечном итоге в этанол; этот процесс лежит в основе спиртовой промышленности. Для полноты картины мы опишем спиртовое брожение с самого начала.

C„HiaOe —> 2С2Н6ОН + 2С02 спиртовое брожение глюкоза

На ранней стадии (следите по рис. 18-1) глюкоза превращается в глюкозо-6-фосфат под действием фермента и сложной молекулы аденозинтрифосфата (АТФ). В результате енолизации из глюкозо-6-фосфата образуется фруктозо-6-фосфат (фруктоза — это тоже сахар), который превращается во фруктозо-1,6-дифосфат при участии АТФ и нового фермента. Фруктозо-1,6-дифосфат

У/

с

]

Н-С-ОН

I

ПО—С—II

I

н-с-он

I

Н-С-ОН

I

а [...он

глюкоза

Ц ,0

V I

Н-С-ОН

I

CIIjOPOjHj

v

I

Н-С-ОН

I

НО—С-Н 2

I =

н—с -он

I

11-с—он

I

c:i[,opo,h,

глюкозо-6-фосфат

Н-С-ОН ~ I

С11,ОРО,11г 1,3-оифосфоглице-риновая кислота

НО

Н—( Н-С

CH..OH

:=о :-н :—он :-он

фрукт аза-6-фосфат

Г (

н-с-оп ,=

I

СН,ОР03Н2 3-фосфа'глице— риновая кислота

сн,оро3н2

н .о

+ Н—C-OII

I

СН.,ОРО.,Н.

(7= сн.,оро3н,

4 I

=-• с=о

I

сн,он

фосфойиокси —

V0H

Г 9

СН,ОН г-фосфоелице— риновая кислота

СН2ОТО3Нг ацетон фруктозо-1,6-йи фосфат

I

с-оро3н2 сн2

фосфоенолиирозцнограоная Кислота

ОН

I

Н-С—н *

I

сн3

этанол

+ со,:

сн3

аиеталыкгнй

у

с=о

сн,

кислота

II

С

I

с-он

II

С! Г.

етлгшровинограйная

Рис. 18-1. Спиртовое брожение глюкозы.

Глюкоза образуется в результате ферментативного гидролиаа ее полимеров. Некоторые реакции, например стадия 2, будут рассмотрены более подробно в гл. ?6. Стадии 2, а и 11 основаны на таутомерии. Возможны и другие енолизации.

расщепляется на две меньшие молекулы — глицеральдегид-3-фосфат и фос-фодиоксиацетон. Благодаря еще одной реакции енолизации и еще одному ферменту между этими двумя молекулами устанавливается равновесие. Затем глицеральдегид-3-фосфат превращается путем сложного процесса в 1,3-дифосфоглицериновую кислоту, которая теряет фосфатную группу, давая З-фосфоглицериповую кислоту. Эта кислота находится в равновесии с изомерной 2-фосфоглицериновой кислотой, из которой в результате потери молекулы воды образуется фосфоенолпировиноградная кислота. Отщепление фосфатной группы дает енолпировиноградную кислоту, которая превращается затем в пировиноградную кислоту *. Декарбоксилирование (т. е. потеря диоксида углерода) пировиноградной кислоты приводит к возникновению ацетальдегида, который на последней стадии спиртового брожения восстанавливается в этанол. (Об этой последней стадии мы уже говорили в разд. 17.6).

Хотя весь процесс изображен на рис. 18-1, ниже отдельно даны стадии енолизации. Следует отметить, что фосфатная группа весьма часто встречается во многих биохимических реакциях, так как живые организмы пользуются ее способностью легко отщепляться (а т кже некоторыми другими свойствами этой группы).

глицеральдегид-З-фосфат

стадия 11

стадия 2

стадия 5

енолпировино- нировиноградная градная кислота кислота

18.5. а-ГАЛОГЕНКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

*) Описанная последовательность реакций имеет место также при гликолизе — процессе расщепления глюкозы в анаэробных условиях (без участия кислорода!) с выделением энергии. В этом случае иировиноградная кислота восстанавливается до молочной. Однако энергетически более выгоден другой путь окисления глюкозы до С02 и Н20. Пировииоградная кислота последовательно включается через ацетилкофермент А в цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса, ЦТК, см. разд. 20.9), а далее следует окисление в дыхательной цепи (гл. 23). Этот процесс носит название1 дыхания и требует наличия кислорода (аэробный процесс).— Прим. ред.

СИНТЕЗ. а-Галогенкарбонильные соединения получают обычно галогени-рованием карбочильных соединений, используя в качестве катализатора кислоты.

Общая схема реакции:

25° С

О О

Br./CHjCO.H

Пример:

вг-< у-с-сн, —^Тс~^ Вг~\ 7~с-сн3вг

n-бромацетофенон л-бромфенацилбромид

16. Предложите механизм реакции получения к-бромфенацилбромиде, приведенной выше.

Селективное галогенирование несимметричных кетонов осуществляют по более высокозамещонному а-углеродному атому при помощи галогенида меди (II), который катализирует енолизацию, а затем обеспечивает присоединение к енолу галогена. Эта методика используется также для получения а-галогенальдегидов.

О О

этилацетат

НО-/ >-С-СН3 + CuBra > HO-f >-С-СН,Вг + СиВг

N. / хлороформ, X .. / *

нагревание

ге-оксифенацилбромид (100%)

О СН3, О СН3

II I ацетон II |

H-C-C-CH3+CuGla > Н-С—C-CHS + CuCl

I вода, | в 1

JT v нагревание '

n (_Л

2-метшшропаналь 2-хлор-2-метил-

пропаналь (96%)

ВОССТАНОВЛЕНИЕ. При восстановлении а-галогензамещенных кетонов гидридом алюминия (но не алюмогидридом лития) образуются с умеренным выходом а-галогензамещенные спирты. Если ваять в качестве восстановителя алюмогидрид лития, восстановятся связь углерод — галоген и карбонильная группа.

С1

А1Н, |

СН3СНаСН-СН(0Н)СН3

С1 о

I II

СН3СНаСН—С—СН3

LlA1HV СН3СН»СНгСН(0Н)СН3

(С,Н5),0

При действии цинка и уксусной кислоты происходит селективное восстановление а-галогензамещенных кетонов до кетонов. Примером может служить приведеный ниже синтез цис- и тгаракс-а-декалона.

CHsC00H

А в, 5^

5-01001

а-йекалон (цис и транс)

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ. Дегидрогалогенироваиие а-галогел-замещенных кетонов приводит к аф-ненасыщенньш кетонам. Эту реакцию осуществляют нагреванием а-галогензамещенных кетонов с основанием, например 7-коллидином (2,4,6-триметилпиридином).

О О

/

С1

у-коллидин^

СН.

нагревание

2-метил-2-цикло-гсксепоп (50%)'

Это простое дегидрогалогенироваиие ос-галогенкетонов, катализируемое основанием, сопровождается иногда интересной реакцией — перегруппировкой Фаворского, в результате которой а-галогенкетон превращается в соль карбоновой кислоты. Основанием в перегруппировке Фаворского служит обычно гидроксильный ион.

Общая сх

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка marble
чай набор в подарок
бокалы stolzle
маршрутка аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)