химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

вать енолят-ион, если атомы галогена связаны с атомом углерода, находящимся

Таблица 18-1

Относительные скорости образования карбанионов

ОН О

II I II 0 да

-С-С—h Н20 -»- -с-с—h н3о®

I I

Соединение Относительная скорость а

СН3С(0)СДэ 1

СН3С(0)С#2С1 1,2-10»

СНаС(0)СЯС12 1,6-Ю5

СН3С(0)СЯгСОСНз 3,6-Ю7

СН3С(0)СЯ2С02С2Н5 2,6-10е

Реакция проводится при 50°С. Атом водорода, отщепляющийся при образовании енолята, выделен курсивом.

в а-положении по отношению к карбонильной группе. Эту мысль подтверждают данные табл. 18-1. Например, 1,1-дихлор-2-пропанон превращается в енолят-анион в тысячу раз быстрее, чем ацетон (2-пропанон).

,0 CI u Н О; Н

II t II I II I

СНз-С-С —» С1 > СНз-С-С —> С1 -> СНз-С-С-Н скорость

| | | образования

Н Н Н еполят-аниона

1,1-дихлор-2-пропанон > 1-хлор-2-пропанон > 2-пропанон

Влияние галогенов на скорость образования енолят-аниона можно объяснить и другим образом, например, тем, что атомы галогена увеличивают кислотность водорода, отщепляемого основанием. Увеличивая кислотность водорода, галогены увеличивают скорость образования енолят-аниона.

Карбанионы, стабилизированные вследствие резонанса при помощи двух карбонильных групп (например, анион 2,4-пентандиона), как правило, обра

:0"

? О:

:0-' II

II I II

сн3—с—^с—с—сн3

Н О

зуются легче, чем карбанионы монокетонов. Например, 2,4-пентандион (ацетилацетон) образует анион в 107 раз быстрее, чем ацетон. Другими словами, 2,4-пентандион — гораздо более сильная кислота, чем ацетон. Из уравнений, приведенных ниже, видно, как в анионе 2,4-пентандиона обе карбонильные группы участвуют в делокализации его отрицательного заряда.

Е

СН,—С—СН— С—CHj анион 2,4-пентанйиона

? О:

-н«о

сн

:0: :<),

I

н

СН,

сн.,

7.Q:

А

СН, СН3

Е

:0:

I

А

II

А.

сн.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ВСЛЕДСТВИЕ РЕЗОНАНСА АНИОНА 2,4-ПЕНТАНДИОНА (АЦЕТИЛАЦЕТОНА)

11. Объясните, почему 2,4-пентандион не реагирует с основанием с образованием

аниона, показанного ниже. (Примечание: сравните стабильность этого аниона со ста-

бильностью аниона, описанного в тексте.)

:о: :о:

II II а сн3-с—сн2—с—сн„

12. Напишите резонансные структуры наиболее стабильного иона, образующегося

из этилацетоацетата (ацетоуксусного эфира).

О О

II II

сн3-с-сн2-с-ос2н5

ацетоуксусный эфир

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЕНОЛЬНЫМИ И КЕТО-ФОРМАМИ. Многие простейшие альдегиды и кетоны существуют преимущественно в кето-форме,

Таблица 18-2

КСТО-ЕНОЛЬНЫЙ СОСТАВ ПРИ РАВНОВЕСИИ А

СОЕДИНЕНИЕ СТРУКТУРА ЕНОЛЬНАЯ ФОРМА, %

АЦЕТОН ДИАЦЕТИЛ ЦИКЛОГЕКСАНОН АЦЕТИЛ АЦЕТОН

1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИОН СН3С(0)СН3

СН3С(0)С(0)СН3

(СНа)5СО

СН3С(0)СН2С(0)СН3

нас/ хс 1 1

HAC/S0

Hi 0,00025 0,0056 0,020 80

100

А ДАННЫЕ ДЛЯ ЧИСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

т. е. как карбонильные соединения. Так, например, и ацетон, и циклогексанон, исследуемые в виде чистых жидкостей, содержат менее 1 % енольной формы (табл. 18-2).

Диацетил (а- или 1,2-дикетон) содержит значительно меньше енольной формы, чем 1,2-циклогександион, другой а-дикетон (табл. 18-2). Как объяс-

60 ГЛАВА 18

нить это различие? 1,2-Циклогександион содержит две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями. Отталкивание между этими полярными группами повышает энергию молекулы. Однако эта энергия может быть снижена за счет образования енола, поскольку енолизация устраняет одну из этих карбонильных групп.

О О V

« го I \

"Jf%Zf ^ нс^с-с^° н2с^.с/Сн2 * iy^cii,

1,2-цпклогексаидпон

С другой стороны, в диацетиле аналогичное отталкивание снижается вследствие простого вращения вокруг cr-связи, соединяющей карбонильные группы.

»+9 ^ | диацстил

сн,-%>*- V ^сн3

Образование внутримолекулярной водородной связи, возможно, играет важную роль в стабилизации енольной формы. G этой точки зрения'понятно, почему ацетилацетон примерно на 80% существует в виде енола.

н

V у внутримолекулярная

Q Q водородпап связь в

Су,^ ~^с^ ^сн еноле ацетилацетона

3 | л (2,4-пептандионе)

II

Помимо стереоэлектронных ограничений, налагаемых, например, правилом Бредта, образование неустойчивых сопряженных систем также препятствует енолизации. Например, в приведенном ниже примере енолизация не

Некоторые кетоны совсем не дают енолов из-за того, что 2р—2р п-пере-крывание орбиталей с образованием енольной двойной связи для них невозможно. Например, атом водорода в голове моста, выделенный в приведенной ниже структуре жирным шрифтом, не подвергается енолизации в отличие от остальных атомов водорода. Это еще одно применение правила Бредта (разд. 7.9).

происходит, поскольку продукт реакции будет обладать очень высокой энергией (будет антиароматичньш).

Q. н НО.

н-

о Ън

антиароматическая структура

13. Укажите предпочтительную енольную форму для каждого из приведенных ниже соединений и объясните ваш выбор.

а) 2-метцлциклогексапон в) метил-трет-бутилкетон

14. а) Почему соединение А меное устойчиво, чем его енол? б) Каким образом А и Б могут дать один и тот же епол в кислой среде? в) Нарисуйте структуру этого енола и назовите его.

"чАу0 Н\А/°

О н

II н

н н

н н

А Б

18.3. ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ

Стандартной реакцией на присутствие группы СН3—С(О)— служит выпадение светло-желтого осадка (т. пл. 119—121 °С) при смешивании неизвестного вещества с иодом в щелочном растворе (ОНО/НгО). Метод основан на быстром образовании тригалогенпроизводного по метильной группе и последующей потере довольно устойчивого тригалогенметид-аниона в реакции присоединения — отщепления. Суммарная реакция:

О О

II н,о II

R—С—сн3 + 12 > R-C-0Q+CHI3

он©

Механизм:

R—С—СН3 + ОН© *± R—С—СНг + Н20

о

О О О

II „ -нон II е , II

R-C-CH2I + ОН© г > H—С—СШ -*+ R—С—СН12

о 9

II i II в ОН©

П-С-С13 R-C-CI2 4=

(Ю о-^ о

R—»С—CI3 ^ R-C-xpIa -> R-C-OH + :С13в RCO.P + НС13

ЮН ОН иоооформ

о

I Выпавший желтый осадок является йодоформом (СН13), откуда эта реакция и получила название иодоформная.

Поскольку соединения типа СНХ3 называются галоформами, реакции такого типа называются галоформными реакциями.

Характерный запах в больницах в прежнее время был обусловлен широким употреблением йодоформа в качестве антисептика. Сейчас в медицине применяются другие бактерицидные препараты, но йодоформ по-прежнему используется в ветеринарии (например, при лечении трещин и гнойников на копытах лошадей).

Реакция идет также хорошо с бромом и хлором, но, поскольку бромоформ (СНВг3) и хлороформ (СНС13) являются жидкостями, в аналитических целях лучше использовать иод. Образование галоформа не только служит реакцией на метилкетоны, но и позволяет синтезировать из них карбоновые кислоты.

Общая схема реакции:

О

II X, н©

С-СНз > > RC02II

он? /н2о

Примеры:

Большинство химических реакций не настолько специфичны, что они позволяют определить только одну функциональную группу. Галоформная реакция не является и

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купит букет с ромашек
Рекомендуем компанию Ренесанс - купить лестницу на второй этаж железную - продажа, доставка, монтаж.
кресло офисное престиж купить
КНС Нева рекомендует продажа ноутбуков - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)