химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

са образуется связь углерод — дейтерий. Эта стадия представляет собой обратное превращение енольной формы в кетонную (теперь уже содержащую связь С—D).

©

н.с6.-о."^

V II н-с—с—сн,

I 3 сн3

кето-форма

Н5Св Ю«

П 1

D D 3

D

Н3С СНд

енольная форма

енолизацпя, катализируемая кислотами, приводит к включению дейтерия

D H3C CH3 ^

Можно повторить этот процесс, используя атомы водорода метильной группы, связанной с карбонилом. Проделав это три раза, мы получим 3-фе-нил-2-бутанон, содержащий четыре связи С—D. Поскольку все три обмена

©

С.Н, О Н

I I! I

D—С С—С—Н

I I

СНз н

с„н5 ,о н

I ч I

: D—С СТС—Н

сн3 н*^

OD.

С,Н5 OD

п—с с=сн

I

СНз енольная форма

D ODa С.Н. о)

D—С С=СЧ,

1.- W

сн,

C0D2

C„HS о н

Г II I

D—С С—С—Н

I \

СНа D кето-форма

1. Предложите механизм следующего превращения:

О О

II D80 ||

C,Hi(CHI)CD-C-CDiH —-> CeH6(CH3)CD-C-CDs

TjW

2. Предложите механизм обмена дейтерия в следующем процессе:

О О

II н® II

CH3CCH2D + н2о > СН3ССН3

Как мы отмечали раньше, реакция включения дейтерия катализируется также и основаниями. Ниже приведена схема этой реакции. Заметьте, что на первой стадии этого процесса образуется анион енола, называемый енолят-ионом. На второй стадии енолят-ион отщепляет дейтерон от оксида дейтерия, что приводит к образованию связи С—D.

-DOH "=~8\ II

> ©:С—С— СН3

Н3С

енолят-ион

Н5Св О

н.с„ О

\ л о I II -1" II _

О:С —С —СН3 J=* D—С—С—СИ, + OD©

I 3 I

Н,С н,с

ешышзация, катализируемая основаниями, приводит к включению дейтерия

Атомы водорода метальной группы, связанной с карбонилом, обмениваются также в присутствии основания. Механизм обмена всех трех атомов водорода по существу одинаков. Поэтому ниже приводится путь только первого обмена.

C6I1S о н с6н5 о н

I II I © -hod I II |_

D—С С—С—H~OD < > D—С С—Св ?

II II

СН, Н СНз н

0

С.Н. О j

I I /

D—С С=С

сн3 *

енолят-ион

C«HS О Н

C„HS о н

-с—с

/> _OD0 | II I

'2--D^-P г—г-> D—С С—С—D

I I

II СН3 Н

3. Напишите механизм следующей реакции:

нвс„ О Н6Св о

I II OD0 I II

D-C-C-CH2D ——> D—С—С—CHDj

I D'° I

СН3 СН3

4. Напишите механизм обмена дейтерия в следующем процессе:

0 О

II он© I

CH3-C-CH2D [СН3-С-СН3

5. З-Фенил-2-бутанон содержит четыре атома водорода, способных к обмену при

действии OD®/D20. Наиболее легко обменивается единственный протон у атома СЗ, свя-

занного с фенильной группой, а) Напишите все резонансные структуры аниона, получен-

ного отщеплением протона СЗ З-фенил-2-бутанова. б) Напишите все резонансные струк-

туры аниона, полученного отщеплением одного из протопоп от С1 З-фстшл-2-бутаиова.

в) Какой из двух анионов более устойчив? г) Какой из двух анионов должен образо-

вываться с большей легкостью? д) Какой из атомов водорода З-фенил-2-бутанона должен

обладать наиболее кислыми свойствами? е) Какое вы можете сделать заключение о кислот-

ности протона и легкости, с которой^'он может заметаться на дейтерий в этих условиях?

6. Объясните, почему не происходит следующая реакция:

Н8С6 О Н.С, о

II пп© I II

D-C-C-CD3-^pS^D--C-C-CD4

CRj CD5

{Примечание: рассмотрите устойчивость промежуточного аниона.)

Если исходный катион, оптически активен, то в [любых условиях реакции обмена (кислая или основная среда) он будет рацемизоваться. Причина потери оптической активности станет ясной, если принять во внимание геометрию енола и енолят-иона. В обоих случаях отсутствует хиральный центр! Поскольку обе частицы симметричны, они не могут привести к оптически активному соединению и образуется лишь рацемический продукт.

Рассмотрев результаты различных исследований механизмов этих реакций, химики пришли к следующим заключениям. В реакциях, протекающих через енолизацию, катализируемую кислотами, лимитирующей Стадией является превращение протонированной кето-формы в енол.

©

1?о н он

ус /с=с\

^ енол

В реакциях, протекающих через енолизацию, катализируемую основаниями, лимитирующей стадией является превращение кето-формы в енолят-ион.

ООО0

1 Л медленно \_ Л \_ J.

З-Фенил-2-бутанон быстро реагирует с галогенами (хлором, бромом или иодом).

Н5С, О Н6С„ О

I II I II

H-C-G-CHj-f-X, —> Х-С-С-СН3

I I

СН3 сн9

Реакция протекает в присутствии и кислот, и оснований. Первый атом галогена включается с той же скоростью, что и дейтерий. Поэтому можно предположить, что лимитирующая стадия галогенирования будет та же, что и в случае изотопного обмена. Механизмы этих реакций галогенирования приведены ниже. Как можно видеть из этих уравнений, галогенирова-ние, катализируемое основаниями, включает образование енолят-иона. Этот ион затем выступает в качестве нуклеофила и атакует бром. Галогенирова-ние, катализируемое кислотами, скорее протекает через образование енола, а не енолят-иона. На второй стадии двойная углерод-углеродная связь действует как нуклеофил и атакует бром.

н о

I Д онО

6 6 I 3 -нго

СН,

СН

о

С6Н5—С—С—СН3 (лимитирующая

| стаоим)

СН,

ыстрая стаоия)

сн, сн,

С6Н5-С:<Э -:=^ C6H5-C-Br ( °"'

о/чсн,

галогенирование, катализируемое основанием

Н О

I II

с6н-с-с-сна сн.

Н,0

н*'

н,с

он

сн.

(лимитирующая стаоия)

н.с

н,с,

/IV

Вг.

н^ео

-с- -

Вг

(быстрая стадия)

галогенирование,

катализируемое

кислотой

<»Вг

В приведенных выше уравнениях показано включение только одного атома галогена в молекулу З-фенил-2-бутанона. Поскольку З-фенил-2-бута-нон содержит четыре атома водорода, способных к енолизации, использование избытка галогена приводит к введению четырех атомов галогена.

Н5Св О кислота или СвН6 О

I II основание I II

Н-С-С-СН3+4Х4 > X-C—С-СХ3

СН,

с н,

7. Напишите механизмы следующих реакций:

с,н, о н6с„ о

I II Вг, | ||

а) Вг-С C-CH, > Br—С-С—СН2Вг

| ОН© |

сн3 сн3

н,с, о Н6Св о

I II Вг, | ||

б) Вг-С С-СН, 1 Вг-С-С-СН„Вг

| н,о'? |

сн, СН3

8. Объясните, почему следующая реакция НЕ идет:

н5с„ О Н5Св о

I II Br, I II

Вг-С—С-СН3 > Вт— с—с—сн3

| он© |

СНз CHjBr

9. Что означает приведенная ниже формула еполят-иона?

ei?

10. Объясните, почему катализируемые кислотой реакции бромирования и иодирования ацетофенона [СвН5С(0)СН3] идут с одной и той же скоростью.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЕНОЛИЗАЦИЮ. Лимитирующей стадией в процессе енолизации, катализируемой основаниями, является образование енолят-иона. Любое воздействие, стабилизирующее анион, должно стабилизировать переходное состояние, приводящее к аниону. Результатом этого явится увеличение скорости образования аниона.

Галогены в силу их электроотрицательности обладают электроноакцеп-торным действием. Этот индуктивный эффект должен стабилизиро

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поделки из лаванды сухоцвета
Фирма Ренессанс: расчет лестницы калькулятор - продажа, доставка, монтаж.
кресло метро
В магазине КНС Нева монитор сенсорный - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)