химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ектра ЯМР-2Н (б—ж). Ив книги Draw R, S., Physical Methods in Chemistry, copyright ©, 1977, W. B. Saunders Co, Philadelphia. (Есть перевод этой книги: Драго р. Физические методы в химии.— М.: Мир, 1981.)

а)

ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ ОБМЕН

МЕДЛЕННЫЙ ОБМЕН

?79°С

ОТСУТСТВИЕ обмена

4. При —79 °С обменный процесс замедляется настолько, что в рамках данного эксперимента fIMP можно говорить об отсутствии обмена.

Детальный анализ подобных спектров позволяет исследовать кинетику обменных процессов.

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР УГЛЕРОДА-13 (ЯМР-,3С)

Применение спектроскопии ЯМР-13С в органической химии началось сравнительно недавно. Это объясняется относительно низким естественным содержанием изотопа 13С (1,1% общего содержания углерода) и очень высокими требованиями к аппаратуре, поскольку наблюдать ядра 13С почти в 6000 раз труднее, чем протоны.

Спектры ЯМР-1!! служат источником информации о трех типах параметров (химических сдвигах, константах спин-спинового взаимодействия и интегральных интенсивностях), тогда как в спектрах ЯМР-13С обычно имеют значение только два из них (химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия). При обычных условиях съемки спектров ЯМР-13С площади сигналов не обязательно пропорциональны числу идентичных ядер 13С.

Химические сдвиги углерода-13 в слабое поле относительно сигнала углерода метильных групп тетраметилсилана выражают в миллионных долях (м. д.). Таким образом, в спектрах ЯМР-гН и ЯМР-13С стандарт и принцип построения шкалы химических сдвигов одинаковы. Однако диапазон химических сдвигов 18С гораздо шире диапазона химических сдвигов ХН. Так, химические сдвиги в спектрах ЯМР^Н в слабое поле относительно ТМС обычно не превосходят 20 м. д.; в спектрах же ЯМР-13С сигналы атомов углерода некоторых групп сдвинуты более чем на 200 м. д. относительно ТМС . Вследствие такого широкого диапазона химических сдвигов вероятность совпадения сигналов двух ядер 18С весьма незначительна, если только эти два ядра не эквивалентны (не гомотопны) или не энантиотопны. Например, в спектре ЯМР-13С октанола-1 (рис. 29-28) каждый индивидуальный атом углерода проявляется отдельным сигналом.

Величины химических сдвигов 13С зависят от многих факторов, в том числе от гибридизации углерода и индукционных стерических и анизотропных эффектов. На рис. 29-29 представлена корреляционная диаграмма диапазонов химических сдвигов различных типов углеродных атомов.

Не вдаваясь в детали, отметим некоторые факты, относящиеся к химическим сдвигам углеродных ядер:

1. Сигналы алкановых углеродов наблюдаются в области от ~0 до ~55 м. д.

2. Алкилирование обычно смещает сигнал углерода в слабое поле. Это справедливо как для $р3-гибридизованного углерода (в алканах), так и для 5/>3-гибридизованного углерода в (алкенах).

3. Углероды как бензольных колец, так и алкенов поглощают в одной и той же области. По этой причине спектры ЯМР-ХН более полезны при отнесении структур двух указанных типов.

4. Сигналы углеродов карбонильных групп наблюдаются в очень слабом поле.

В спектре ЯМР-18С, изображенном на рис. 29-29, сигналы углерода-13 представляют собой узкие синглеты. Это может показаться странным, поскольку следовало бы ожидать, что протоны, связанные с углеродами, вызовут расщепление сигналов углерода в мультиплеты. Действительно, спин-спиновое взаимодействие с протонами вызывает расщепление сигналов угле-

НОСНгСНгСНгСНгСНгСНгСНгСНз

2 45 3

тмс

70

60

50

40

30

20

10

Ом/Ь.С*)

Рис. 29-28. Спектр ЯМР-13С октанола-1.

Цифрами обозначены различные углеродные атомы. (Из книги MOORE J. A., DALRYMPLE D. L., Experimental Methods in Organic Chemistry, copyright © 1976, W.B. Saunders Co., Philadelphia.)

НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

первичные (RCH3) вторичные (RiCH*) третичные (RjCH) четвертичные (R4C)

ОЛЕФИНЫ

RaC=CHa RCH=CHa . RCH-CHR CH2=CHR CHa=CR2

mm

(^C=C=cc) Дллены (^:C=C=CC) АЦЕТИЛЕНЫ (-СзС-)

„БепзеноиЬы'

200

150

100

50

м.Ъ. (S) 0

Рис. 29-29. Корреляционная Диаграмма химических Сдвигов 18С (в м. д. от ТМС).

Заштрихованы те области, Которые соответствуют химическим' сдвигам 13С в насыщенных или ненасыщенных соединениях углерода и в производных бензола, соединенных с полярным заместителем (заместителями). (Ив книги MOORE J. A., DALRYYNPU D. L., Experimental Methods in Organic Chemistry, copyright © 1976, W. B. Saunders Co., Philadelphia,)родов. Например, сигнал карбонильного углерода ацетона представляет собой септет вследствие спин-спинового взаимодействия с шестью метальными протонами. Однако, поскольку подобное расщепление сигналов может усложнить интерпретацию спектра ЯМР-13С (а также и по другим причинам), съемку спектра углерода-13 обычно проводят в условиях подавления спин-спинового взаимодействия углерода с протонами («развязки от протонов») _J4TO же касается расщепления сигналов 13С вследствие взаимодействия между соседними ядрами 13С, то обычно с этим явлением не приходится встречаться. Естественное содержание изотопа 13С так низко, что вероятность расположения двух ядер 13С в молекуле по соседству очень мала.

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

Анизотропный эффект [эффект анизотропии (диа)магнитной восприимчивости]. Циркуляция электронов индуцирует магнитное поле, которое в данной точке может складываться с приложенным магнитным полем Н0 или вычитаться из него. Если эффект (величина и направление) индуцированного поля на данный протон является функцией ориентации этого протона относительно индуцированного поля, то он рассматривается как анизотропный. Вообще, термин «анизотропный» означает «пространственно-несимметричный» или «неодинаковый по направлению». Можно ожидать, что анизотропный эффект будет зависеть от конформации, и действительно, конформационный анализ, проводимый методом ЯМР, часто основан на наличии в молекуле анизотропных индуцированных магнитных полей.

Анизохронные ядра. Магнитно-неэквивалентные в смысле химического сдвига. Протоны, химические сдвиги которых неодинаковы. Диасте-реотопные протоны анизохронны.

Гомотопные группы. См. Эквивалентные группы.

Двойной резонанс. Методика спектроскопии ЯМР, используемая для упрощения спин-спинового расщепления (т. е. понижения мультиплетности, обусловленной спин-спиновым взаимодействием). Она осуществляется путем облучения образца (радио) частотой, соответствующей резонансной частоте одного из ядер, вовлеченных в спин-спиновое взаимодействие в условиях обычного Эксперимента Я MP. Результат этого двоякий: 1) исчезновение сигнала протона, облучаемого «дополнительной» радиочастотой, и 2) упрощение резонансных сигналов протонов, взаимодействующих с облучаемым.

Декаплирование (спин-декаплирование, развязка спин-спинового взаимодействия). Подавление эффектов спин-спиновых взаимодействий и как результат этого понижение мультиплетности сигналов в спектрах ЯМР. Декаплирование может быть выполнено несколькими способами, включая двойной резонансен обмен . Эффект замещения на дейтерий аналогичен спин-декап-лированию.

Изохронные ядра. Ядра с одинаковым химическим сдвигом.

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра brigit sch 8028/6, 6хе14/60w, 70х65х29
методическое пособие по ремонту холодильников
ремонт холодильников в чертаново
проверить зрение бесплатно и подобрать очки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)