химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

I

500

1111 | I I I I 400

I I I I | I I I I

300

I I I I I I I I I

, 200

1111

100

I I I I

III!

"Г"

О Гц

О

СН,СН,— О— С—СНХ1

СНС13

44—

ТМС

х:

Рис. 29-23. Спектр ЯМР-1!! этилхлорацетата (А) и этилдихлорацетата (Б). В спектре этилхлорацетата синглет метиленовых протонов группы —С(О)—СН С1 накладывается на самую сильнопольную линию квартета метиленовых протонов группы СН,—CHf—О—. Замещение мети-ленового водорода вторым атомом хлора понижает электронную плотность вокруг оставшегося (оказавшегося метановым) атома водорода и смещает его сигнал в слабое поле.

влияние анизотропии связи С=0 и индукционного эффекта атома хлора

в этил хлор ацетате случайно вызвало наложение синглета метиленовых про-

о

I—>-

1000

I

500 I

250 I

100

I

50

400

i i I

-i 1 i I L,I

300

-I 1 1 u

200

-J—i—i i i

i I и

100

I

о Гц

S

is

to

to

19-норпрогестерон

Отнесения

a Q,70 b 2,13 с 5,87

8.0

7,0

6,0

i i.

4,0

3,0

...1- T ,-L , J

о м.Ь.

РИС. 29-24. Спектр ЯМР-1!! 19-норпрогестерона.

Множество протонов различного типа и сложный характер их расщепления позволяет надежно отнести только три сигнала. Два из них принадлежат метильным группам, а третий — винильному протону. Сигнал винильного протона уширен спин-спиновыми взаимодействиями с протонами, удаленными более чем на три связи. Величина этого дальнего взаимодействия возрастает яз-за наличия двойной связи.

тонов группы СН2С1 на самую сильнопольную линию квартета метиленовых протонов этильной группы. В этилдихлорацетате дополнительный индукционный эффект второго атома хлора сдвигает сигнал оставшегося протона (группы, превратившейся в метиновую) достаточно далеко в слабое поле, что позволяет видеть обычные сигналы этильной группы.

2. В каждом спектре обнаруживается слабый сигнал СНС13, свидетельствующий о том, что спектры были сняты в CDC13 с изотопной чистотой менее 100%.

19-НОРПРОГЕСТЕРОН (РИС. 29-24)

1. В этом чрезвычайно сложном спектре все же можно увидеть три идентифицируемых сигнала. Два метальных сигнала проявляются в виде синглетов (взаимодействия отсутствуют!). Один из них, более слабопольный (2,136), должен быть отнесен к карбонильной группе.

2. Широкий сигнал при 5,876 должен быть отнесен к винильному протону, дополнительно дезэкранированному карбонильной группой. 3. Остальную часть спектра нельзя проанализировать.

ВАЛИН (РИС. 29-25)

а-Аминокислоты [соединения, содержащие группу ^C(NH2)COOH],

как правило, гораздо лучше растворимы в воде, чем в обычных органических растворителях. Поэтому два следующих спектра были записаны для растворов в D20 сразу после их приготовления. Первый спектр получен для слабокислого раствора, а второй — для слабощелочного. Поскольку ТМС нерастворим в воде, в качестве стандарта был использован 2,2-диметил-2-силилпентан-5-сульфонат натрия (CH8)3SiCH2CH2CHaS03Na (ДСС). (Самый сильнопольный сигнал ДСС очень близок к сигналу ТМС.)

ЩЕЛОЧНОЙ РАСТВОР. В щелочных растворах валин существует в виде соли карбоновой кислоты (СН3)3СН—CH(NH2)CO©M$.

1. Метильные группы анизохронны (находятся по соседству с хираль-

ным центром). Каждая из них расщеплена в дублет метиновымводородом

изопропильной группы, что приводит к паре дублетов при 0,96.

2. Сигнал метинового водорода изопропильной группы расщеплен

вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами метальных групп.

Вследствие близких значений констант спин-спинового взаимодействия

метинового протона с протонами каждой из двух метальных групп метано-

вый сигнал проявляется в виде основного гептета (два внешних сигнала

гептета «теряются в шумах»). Каждая из компонент этого основного геп-

тета дополнительно расщеплена вследствие взаимодействия с протоном

при а-углеродном атоме [HC(NH2)COOH].

3. Сигнал Са—Н расщеплен в дублет вследствие спин-спинового взаимодействия с метановым атомом водорода изопропильной группы.

4. Сигнал протонов аминогруппы (—NH2) (4,86) не расщеплен. (В аминах, как и в спиртах, часто не проявляется вицинальное взаимодействие, характерное для протонов системы Н—С—С—Н.)

КИСЛЫЙ РАСТВОР. В кислом растворе валин существует в виде

е

аммониевой соли (СН3)аСН— CH(C02H)NH3XO.

1. В изопропильной части спектра обнаруживается едва заметная неэквивалентность метальных групп (обратите внимание на плечо со стороны сильного поля на каждой компоненте сигнала, представляющегося дублетом).

2. По сравнению со спектром щелочного раствора сигнал протона Са—Н

сдвинут в слабое поле вследствие индукционного эффекта группы—NH3, оттягивающей электроны.

Рис. 29-25. Спектр ЯМР-ХН валина в кислой (А) и щелочной (Б) средах. Растворитель D.O, стандарт ДСС (?,2-диметил-2-силилпентан-5-сульфонат натрия). (С разрешения Texas Christian University; из книги Smith W. В., Ihrig А. М., The NMR Spectra of Eighteen Essential Amino Acids.)

3. Сигнал группы NH менее дезэкранирован, чем можно было бы ожидать исходя из простого рассмотрения индукционного эффекта положительно заряженного атома азота. Простого объяснения столь незначительного дезэкранирования не существует .

ВАНИЛИН (РИС. 29-26)

Запахом ванилина в наибольшей степени обусловлен аромат экстракта ванили. Спектр ЯМР-1!! ванилина имеет следующие особенности:

10 987654321 OM.VРис. 29-26. Спектр ЯМР-1!! о-ванилина (3-метоксисалицилового альдегида СН3ОС6Н8-2-(ОН)СНО, мол. масса 152,15, т. пл. 40—42 °С, т. кип. 265—266 °С).

1. Метильная группа проявляется в виде синглета при 3,96. Сдвиг этого сигнала в слабое поле объясняется тем, что метильная группа связана с электроотрицательным атомом кислорода.

2. Сигнал альдегидного протона (—СНО) наблюдается при 9,96. Эта величина химического сдвига типична для альдегидных протонов.

3. Сигналы в ароматической области (при ~76) отвечают четырем протонам (найдено интегрированием этих сигналов). Поскольку в молекуле только три ароматических протона, четвертым протоном должен быть гидроксиль-ный. И действительно, сигнал ОН представляет собой широкий синглет при 7,06.

ЦИКЛОГЕКСАН-dn (РИС. 29-27)

Ряд спектров, изображенных на рис. 29-27, немного необычен для настоящего раздела. Действительно, вместо одного слояшого спектра мы видим несколько простых. Значение этих спектров в том, что они иллюстрируют, как может меняться вид спектра соединения при изменении температуры.

1. При комнатной температуре в циклогексане-^п происходит быстрая инверсия цикла. В спектре ЯМР-1Н наблюдается синглет, положение кото

рого отвечает среднему значению химических сдвигов аксиального и экваториального протонов.

2. С понижением температуры этот синглет уширяется.

Н

- 1 Dtx

К = 1

3. При —60 °С сигнал максимально уширен. Температура, отвечающая этому состоянию, называется «температурой коалесценции» (или «точкой коалесценции»).

Н

D

а)

в,

6)

БЫСТРЫЙ ОБМЕН

25 °С

в)

ПОЧТИ

БЫСТРЫЙ

ОБМЕН

—60"C КОАЛЕСЦЕНЦИЯ

РИС. 29-27. Циклогексан-dn (я) и температурная зависимость его сп

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять компьютер в аренду
Фирма Ренессанс: винтовые металлические лестницы - цена ниже, качество выше!
кресло престиж описание
где хранить вещи москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)