химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ое поле на 1,5 м. д. при понижении температуры от +75 до —115 °С. Это смещение обусловлено большим влиянием водородной связи при пониженных температурах.

Когда небольшое количество D20 добавляют к раствору спирта, сигнал спиртового гидроксила исчезает из-за замещения протонов дейтеронами. Таким способом удобно определять, какой сигнал в первоначальном спектре принадлежал ROH. Чтобы вызвать полное исчезновение сигнала ROH, нужно, конечно, добавить избыток D20. (В зависимости от экспериментальных условий можно ожидать появления сигнала HOD.) Изображенный ниже обменный процесс катализируется кислотами и основаниями (см. стр. 425 т. 1).

ROH-f-DOD ч* ROD + HOD 2HOD =«* HOH+DOD

Как выглядит спектр смеси двух соединений, каждое из которых содержит гидроксилъную группу? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим спектр смеси фенола С6Н6ОН и метанола. В спектре раствора фенола в дейтерохлоро-форме сигнал ОН проявляется при ~5,86. В спектре метанола в том же растворителе сигнал ОН наблюдается при ~3,06. В спектре раствора приблизительно эквимолярных количеств этих двух спиртов в дейтерохлороформе наблюдается новый сигнал (ОН) при 4,56, а сигналы при 3,0 и 5,86 отсутствуют. Таким образом, в спектре этой смеси наблюдается единственный сигнал гидроксильной группы, поскольку гидроксильные протоны фенола и метанола обмениваются так быстро, что спектрометр «видит» только один «сорт» протонов, а именно тот, который соответствует усредненному окружению. Когда два ядра обмениваются окружениями с такой высокой скоростью, что наблюдается только один усредненный сигнал, величина химического сдвига этого сигнала а) связана с относительными концентрациями двух растворенных веществ и б) является промежуточной между химическими сдвигами соответствующих сигналов в растворах индивидуальных соединений. (Обратите внимание на обсуждение, приведенное на стр. 425 т. 1, если вы еще не сделали этого.)

Как указано на этой странице, быстрый протонный обмен в спиртах не позволяет наблюдать спин-спиновое взаимодействие вицинальных протонов фрагмента Н — С—О—Н спиртов.

Карбоновые кислоты RC02H, как и спирты, также подвержены быстрому обмену с D20. Особенностью сигнала С02Н карбоновых кислот, растворенных в неполярных растворителях (например, четыреххлористом углероде), является относительная нечувствительность к разбавлению, так как при умеренных концентрациях карбоновые кислоты существуют в виде димеров, удерживаемых вместе водородными связями, и разбавление не снижает степени димеризации.

.0 ... Н—Оч

2RCOaH *± R—Cf >С—R

, М)-Н...<Х

В алифатических аминах, алкил-]МН2 и (алкил)21Ш, происходит быстрый обмен протона NH, и поэтому спин-спиновое расщепление Н—С—N—Н не наблюдается (за исключением редких случаев). Поэтому для таких соединений характерен острый синглет NH-протона. В некоторых аминах скорость обмена промежуточная, что приводит к уширению сигнала NH, как, например, в спектре N-метил-и-нитроанилина ra-02NC6HNHCH3. В этих случаях соседний GH-сигнал (в нашем конкретном примере — сигнал группы СН3) не расщеплен.

Вероятно, наиболее интересны те случаи, когда NH-протоны испытывают медленный химический обмен. В таких системах (которые включают амиды и пирролы) спин-спиновое взаимодействие между NH и СН во фрагменте Н—С—N—Н можно наблюдать на сигнале СН. Однако в этих случаях не обнаруживается та четкая мультиплетная структура сигнала протона NH, которую можно было бы ожидать, принимая во внимание расщепление СН-сигнала. Вместо этого появляется уширенный сигнал NH. Причина уширения сигнала сложна, и мы на этом не будем останавливаться.

29.8. ИНТЕРПРЕТИРОВАННЫЕ СПЕКТРЫ ЯМР

Предлагаемые ниже объяснения имеют целью а) дать дополнительные сведения об интерпретации спектров ЯМР-1!! и б) объединить разные аспекты этой главы, сфокусировав их на интерпретации спектров.

ИЗОБУТАНОЛ (РИС. 29-21)

1. Сигнал метальных протонов изопрОпильной группы расщеплен в дублет

метановым атомом водорода. 1

-г-

500

интегрирование

л

60

10

-с—Н J_ ЧСНЭ_С_

н н

10

-он

I 1 " I 200

н3сч

н-с-сна-он

иэоб'цтанол —ОН —СН2—

—С—н

_aAAО Гц 1-Н>

н3с

—с— н3с

ТМС

•р

2,0

о м.й. (S)

РИС. 29-21. Спектр ЯМР-1!! иаобутанола.

2. Метиленовый сигнал также представляет собой^дублет, но* его легко отличить от предыдущего на основании относительных интенсивностей (2Н, а не 6Н) и химических сдвигов.

3. Метановый сигнал сложнее, чем на рис. 29-15, вследствие дополнительного расщепления метиленовой группой.

4. Сигнал протона О—И представляет собой синглет, не расщепленный метиленовыми протонами. Такой вид сигнала гидроксила типичен [для растворов спиртов в CDC13, если растворитель не является исключительно чистым.

5. Относительные интенсивности различных сигналов показаны ступенчатой интегральной кривой, и в этом случавших находят делением каждого числа, получаемого при интегрировании сигнала, на 10, наименьшую интегральную интенсивность в спектре. Хотя результаты интегрирования сигналов поступают от спектрометра в виде именно такой ступенчатой кривой, мы будем представлять интегральные интенсивности целыми числами, помещая их над соответствующими сигналами.

БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ, ФЕНИЛАЦЕТИЛЕН И АНИЗОЛ (РИС. 29-22)

1. Сигналы протонов фенильной группы во всех^трех соединениях наблюдаются примерно в том же самом месте (около 7,26), однако их общий вид сильно меняется. В общем, чем более электроотрицателен^атом,* связанный

2,0 3,0 4,0 5,0

эоо

400

I I I I I I I I I I I I I j I I I I I " I I I I Г I I I I I I I I I I I Г I

0 Гц

«,0 7,0 8,0 9,0 ЮмЗиг)

20O

111 *i 11 111 11111111 n i 11 1111 n ni| 1111111111 11 i

J

Отнесения a 3,10

b

с

•{Gr

Ь A

I

Л

4 I I I I I I I I I I I I I I I I I I

8,0 7,0

11 1111 111111 11111111 11 111 f 11 I 111 1111 I 11 11 I 11 11 111 1111 11111111 111 11

6.0 5,0 - 4.0 3,0 2,0 1,0 OM.O\W

6,0 V 6,0 5,0 Aft 3,0 2,0 1.0 Омл>.(«Р)

2,0 3Ј Afi 5fi 6fl Tfi 8,0 9,0 ЛОмЪ.(()

1

00 4 ,0 3 IP s

L 00 i 30 )Гц

-CHj r—

/1

1

—*r

111 ll I ll i lib, ll In i ih i I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 II 1 1 U 1 1. 1 1 1.1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 I I

Рис. 29-22. Спектры ЯМР-1!! бенаилового спирта (А), фенилацетилена (Б) и анивола (В) <§) Sad tier Research Laboratories, Inc., 1976.

с фенильной группой, тем сложнее спектр протонов этой группы . Электроотрицательность падает в ряду О > Сар > Сзрз.

2. Сигналы протонов групп ОН и СН2 не расщеплены (что типично для спиртов в большинстве растворителей). Заметьте, что из-за различий в рН, температуре и концентрации химические сдвиги сигналов О—Н бензилового спирта и изобутанола (рис. 29-21) отличаются примерно на 1 м. д.

ЭТИЛХЛОРАЦЕТАТ И ЭТИЛДИХЛОРАЦЕТАТ (РИС. 29-23)

1. Общее для обоих спектров —это то, что триплет, отвечающий метальным протонам этильной группы, находится в сильном поле. Однако совместное

| I I I

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как восстановить пропущенный срок для подачи иска по трудовым спорам
штатные головные устройства для peugeot цена
VOXC.78.0544
remak rp 80-50/40-6d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)