химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

атриваемые в данный момент. Вот почему часто можно встретить такие выражения как «...АВ-часть спектра...»

Протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия, обозначают одинаковыми буквами, поскольку буква определяется только химическим сдвигом. Однако, для того чтобы указать на магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия, буква, соответствующая одному из протонов, помечается штрихом. Поясним это ниже для системы АА'ВВ' и АА'ХХ'.

R HAHA.R нА FX ...

I I I I ч /

S—С—С—С—С—S с = с

I I I I / \

Т НВНВ'Т НА Fx

1 2

система спинов система спинов

АА'ВВ' АА'ХХ' . .

В 1 А и А' имеют одинаковые химические сдвиги, но по-разному взаимодействуют с В (или В'); аналогично В и В' идентичны по химическим сдвигам, но различаются по константам взаимодействия с А и А'. В 2 А и А' имеют одинаковые сдвиги, но по-разному взаимодействуют с каждым атомом фтора. (ХН и 19F взаимодействуют между собой таким же образом, как и два протона, однако в первом случае константы взаимодействия / больше по величине. См. задачу 13.)

Основное значение этой системы обозначений заключается в том, что она позволяет предсказать максимальное число линий, которое может обна-

Рис. 29-18. Спектр ЯМР-1!! 2-иодпропионовой кислоты.

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1.0 ОмЛ.

Рис. 29-19. Спектр ЯМР-1!! Р-хлорфенетола.

ружиться в спектре данной группы протонов. Максимальное число линий для некоторых четырехспиновых систем приведено в табл. 29-4.

ПРИМЕР. 2-Иодпропионовая кислота представляет собой спиновую систему АА'ВВ'. Как можно было бы предположить, две метиленовые группы проявятся в виде двух триплетов, однако рис. 29-18 показывает, что это не так. Система АА'ВВ' достаточно сложна, и ее спектральное проявление (т. е. общий вид мультиплетов) неодинаково для всех систем АА'ВВ'. Область спектра ЯМР-Ш, соответствующая протонам метиленовых групп р-хлорфенетола (рис. 29-19), также представляет собой спектр системы АА'ВВ',

I I I I I I I

njolT

5,00

J

1)0 50

J

65°С

I I I I М I I I I I I I I I I I I I I I

400

V

92°С

300

)0

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I' I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

ш°с

200

164°С

153°С

J V

125°С

145'С

? | ? I ? | ? | i | | | ? I 1 | i" | | 1 | | | I 1 | I I I I I I I I I I I ! I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I г 1 ? t ?

8,0 7.0 6,0 5.0 4,0 3,0 2,0 1,0 Омд.(Я)

Рис. 29-20. Температурная зависимость метального сигнала (метальных сигналов) диметилформамида (ДМФА). Ширина развертки 250 Гц.

Ив книги Dyer J. Д., Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, © 1965. Перепечатано с разрешения Prentice-Hall, Bic,, Englewood Cliffs, N.J»

* Это утверждение автора не совсем справедливо. Увеличение разности химических сдвигов метиленовых групп приведет к системе АА'ХХ', спектр которой в общем случае более сложен, чем два триплета (табл. 29-4).— Прим. перев.

С повышением температуры образца в спектрометре эти два острых синг-лета уширяются, сливаются и, наконец, при температуре около 165 °С образуют один острый пик. Данные изменения (рис. 29-20) происходят вследствие

того, что при комнатной температуре спектрометр ЯМР «видит» две отдельные метильные группы, а при повышенной — перестает «различать» их. На молекулярном уровне причиной наблюдения двух линий при комнатной температуре и одной линии при повышенной является заторможенное вращение вокруг связи С—N (см. ниже). При медленном вращении спектрометр «видит» одну метальную группу в цис-, а другую — в mpawc-положении к атому водорода группы НС(О). При повышенной температуре вращение ускоряется, и спектрометр фиксирует только усредненное состояние. Важно отметить, что вращение вокруг связи не должно полностью прекращаться, чтобы спектрометр мог фиксировать две различные метильные группы. Однако необходимо, чтобы время пребывания метильной группы в каждом из двух состояний («время жизни») было больше определенного периода, который (по аналогии с фотографией) можно было бы назвать «выдержкой».

V /СН* НЧ ^СНз(]) Н, СН3(2)

16. Ниже приведен спектр ЯМР-Ш М,]Ч-диэтил-.и-толиламида (это соединение известно как репеллент). Обратите внимание на уширение линий квартета и (в меньшей степени) триплета этильных групп. Объясните это уширение.

О

СН3 СГ NCH3(2) СГ NCH3(1)

H3CX ^ уС—N

/

\/\/ \сн

N ^-диэтил-л-тол ил ами д

]У,М-Диэтил-л-толиламид, 98% CH8CeH4CON(C2HB)a

Мол. масса 191,27, т. кип. 111 °С/1 мм рт. ст., п™ 1,5212, d = 0,996

ЦИКЛОГЕКСАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ. При комнатной температуре спектр ЯМР-ХН циклогексана представляет один-единственный синглет (2,446), хотя в молекуле имеются как аксиальные, так и экваториальные атомы водорода (которые находятся в разном окружении и поэтому, казалось бы, должны вызывать разные сигналы). Причина появления единственной линии заключается в том, что при комнатной температуре скорость конверсии «кресло — кресло» очень высока. Поэтому аксиальные и экваториальные ироюии рыжтрирумья а олхаьхонон ухрезяеияон окружения z z&Lztbitzr kit я усреднённый до времени спектр.

Аналогично в спектре ЯМР-ЧН хлорциклогексана, существующего в виде смеси коиформеров с аксиальным и экваториальным атомом хлора, наблюдается единственный сигнал протона С1 — И. (Этот сигнал представляет собой мультиплет вследствие взаимодействия с соседними неэквивалентными протонами.) При комнатной температуре наблюдаемый химический сдвиг является средневзвешенным из химических сдвигов Ci—Н в индивидуальных конформерах.

С1

6ffg = па 6gi_Ha + пе 6с1-не

Мольные доли аксиальной и экваториальной форм можно было бы рассчитать, если были бы известны 6ci-Ha и 6ci-He- Последние можно получить, используя модельные соединения с фиксированными конформациями. В такого рода исследованиях удобными моделями являются 1-замещенные производные 4-третга-бутилциклогексана. трет-Бутильная группа обычно занимает экваториальное положение, и ориентация протона С1 —[Н (экваториальная или аксиальная) определяется только природой (конфигурацией) изучаемого изомера (цис или транс). i^uc-Изомер соединения позволяет найти химический сдвиг G1 — Не, а транс-изомер — химический сдвиг G1 — На. (Нужно также помнить, что сумма мольных долей всех форм должна быть равна единице, т. е. па + пе 1.)

ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН. Протоны, связанные с углеродом, ведут себя иначе,чем протоны, связанные с гетероатомами (например, кислородом). Важнейшие различия между ними заключаются в том, что протоны, связанные с гетероатомами, а) обмениваются между собой и б) подвержены эффектам, возникающим при образовании водородной связи. Остальную часть раздела мы посвятим этим вопросам, обратив особое внимание на обменные процессы.

Сигнал гидроксильной группы спиртов очень чувствителен к растворителю, концентрации и температуре. Например, сигнал протона ОН-группы этанола смещается в слаб

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по псконаладке газовых катлов отопления
купить дизельный котел kiturami
купить мебель под телевизор
аренда микроавтобуса на 10 человек с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)