химический каталог




Современная органическая химия. Том 2

Автор А.Л.Терней

ИГНУТЬ, ИЗУЧАЯ СОЕДИНЕНИЕ,

н

. м.Ъ (В)

Рис. 29-16. Упрощение спектра в результате замещения протонов на дейтероны. НА ВЕРХНЕМ СПЕКТРЕ НАБЛЮДАЕТСЯ МНОЖЕСТВО СИГНАЛОВ АЛКИЛЬНЫХ И ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В РЕАКЦИИ ДЕЙТЕРИРОВАННОГО ПИРИДИНА ВМЕСТО «ОБЫЧНОГО» ПРИВЕЛО К ПРОДУКТУ, В СПЕКТРЕ КОТОРОГО ПРИСУТСТВУЮТ ЛИШЬ СИГНАЛЫ MPEM-БУТИЛЬНЫХ ГРУПП И ГРУППЫ NH. (С РАЗРЕШЕНИЯ Д-РА Р. Ф. ФРЕНСИЗ.)

В КОТОРОМ ОДИН ИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ПРОТОНОВ ЗАМЕНЕН НА ДЕЙТЕРОН. РЕЗУЛЬТАТ ПОДОБНОГО ИЗОТОПНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ПОКАЗАН НА РИС. 29-16.

29.6. ЕЩЕ РАЗ О СПЕКТРАХ ЯМР И СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ

Эквивалентность или неэквивалентность различных протонов находит отражение в двух параметрах спектра ЯМР: химическом сдвиге и константе спин-спинового взаимодействия. Для того чтобы два протона были идентичны в эксперименте ЯМР, они долишы иметь а) одинаковые химические сдвиги и б) константы спин-спинового взаимодействия, попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле. Протоны с попарно равными константами спин-спинового взаимодействия называются «магнитно-эквивалентными в смысле спип-спинового взаимодействия» .

Магнитная эквивалентность в смысле химического сдвига и магнитная эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия являются двумя аспектами магнитной эквивалентности. Поскольку мы уже обсуждали магнитную эквивалентность в смысле химического сдвига, в этом разделе мы остановимся на магнитной эквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия (или отсутствии ее).

МАГНИТНАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ В СМЫСЛЕ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Диастереотопные протоны всегда проявляют магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. Для начала рассмотрим в качестве примера протоны метиленовой группы, соседней с хиральным центром. Мы уже установили, что их химические сдвиги различны; кроме того, они разделены только двумя а-связями. Отсюда мы можем заключить, что в спектрах ЯМР-Ш этих метиленовых протонов будет проявляться их взаимодействие между собой: и действительно, оно проявляется. Сигнал такой метиленовой группы представляет собой мультиплет из четырех линий, обычно называемый квартетом (системы) АВ или парой дублетов (системы) АВ. Ни одна из этих четырех линий не соответствует химическому сдвигу какого-либо протона; эти величины должны быть получены путем расчетов, основанных на наблюдаемом спектре (см. задачу 32).

Взаимодействие метиленовых протонов друг с другом так велико, что интервалы между четырьмя линиями и относительные интенсивности внеш-

Odc-значение системы спинов

АХ АВ

АВ АВ

6

2

0.6

|<УНА-?НВ1

4^-

Общий вий квартета АВ

J L

0,00

Рис. 29-17. Зависимость «квартета АВ» от параметров спектра НА и Нв. Химические сдвиги соответствующих протонов равны 6НА и 6НВ; константа спин-спинового взаимодействия между ними — JAB (см. разд. 29.6). АХ и А, (т. е. два идентичных ядра) рассматриваются как системы, приводящие к спектрам «первого порядка».

них и внутренних линий являются функцией константы спин-спинового взаимодействия между двумя протонами /АВ и разности их химических сдвигов б НА — б НВ. На рис. 29-17 показано, как меняется характер спектра системы АВ в зависимости от изменения этих двух параметров.

Теперь мы можем перейти к обсуждению магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия, обратившись снова к структуре А и заменив протоном Н3 один из обозначенных буквой заместителей у хирального углерода. Протоны Нг и Н2 — вицинальны по отношению к Н3 и взаимодействуют с ним. Однако константа взаимодействия Нх с Н3 (/i,3) не идентична константе взаимодействия Н2 с Н3 (/2,3); в результате каждая из них вызовет различное расщепление сигнала Н3. Поскольку протоны Hx и Н2 по-разному взаимодействуют с третьим протоном Н3, они магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия.

Y-C-I

Z

I

-С—R I

Н, Ht

I I

Y—С—С—R I I

z н*

Нд и Н2 анизохронны

Hj и Н2 анизохронны и магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия (е/^з Ф^%^)

Другой пример магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия можно найти среди монозамещенных производных бензола С6НБ—R. В этой структуре протоны, соседние с заместителем (ор/гео-протоны Н0), находятся в одинаковом окружении и, следовательно, имеют один и тот же химический сдвиг. Однако относительно некоторого третьего протона, обозначенного как Нт, они расположены по-разному и поэтому магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Таким образом, •бывают протоны, магнитно-эквивалентные в смысле химического сдвига, но магнитно-неэквивалентные в смысле спин-спинового взаимодействия. Эта ситуация приводит к большему числу линий в спектрах, чем этого можно было бы ожидать при учете только магнитной эквивалентности в смысле химического сдвига.

R

Н0 | Но'

\/\/

/\/\ Нт' | нт

н,

Н0 и Н0» имеют одинаковый химический сдвиг, но

магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия

монозамещенный бензол

Читателю может показаться, что Н0 и Н0? магнитно-эквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия, поскольку константы спин-спинового взаимодействия обоих протонов с Нр равны. Однако любое расхождение в константах двух ядер нарушает их магнитную эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. В этом примере Н0 и Н0' по-разному взаимодействуют с Нт и поэтому являются магнитно-неэквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия.

На изображенных внизу структурах протоны, выделенные жирным шрифтом, также магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Каждая из структур содержит третий протон Нд, с которым два указанных выше протона взаимодействуют с разными константами.

В каждом из этих примеров два протона, выделенных жирным шрифтом, магнитно-неэквивалентны в смысле как химического сдвига, так и спин-спинового взаимодействия. В структуре, изображенной внизу, два протона, выделенных жирным шрифтом, магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия, но магнитно-эквивалентны в смысле химического сдвига.

Н чНд

15. Предскажите основные особенности спектра ЯМР-ХН каждого из следующих соединений:

а) СНС12СН8 в) СН2С1СНС1а

б) СН2С1СН2С1 г) СН3ОСНВгС1

МАГНИТНАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ: ОБОЗНАЧЕНИЯ. Протоны с различными сдвигами обозначают заглавными буквами латинского алфавита, причем наиболее слабопольный протон обозначают буквой А, следующий за ним протон в порядке уменьшения химического сдвига — буквой В и т. д. Когда обозначены все слабопольные протоны (А, В, С,...), аналогичным способом называют сильнопольные; для этого используют последние буквы латинского алфавита, начиная с X (т. е. X, Y, Z) . Поскольку метиленовые протоны, соседние с хиральным центром, сравнительно слабо различаются по своим химическим сдвигам, они представляют собой систему АВ, а не АХ.

Эта система обозначений охватывает не все протоны в молекуле и применяется для того, чтобы охарактеризовать лишь взаимодействующие между собой протоны, рассм

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156

Скачать книгу "Современная органическая химия. Том 2" (22.75Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Мебельная ручка WMN.654X.096.M00D1
whirlpool art 963 a nf
andre подставка для цветов
где купить знак учебная машина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)